石墨基PVDF涂層電極的制備及其產(chǎn)H2O2性能

吳琴琴,朱兆連,王鳳婷,吳 勇,王 康,徐 丹,王海玲

(南京工業(yè)大學 環(huán)境科學與工程學院 江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點實驗室,江蘇 南京 211800)

過氧化氫(H2O2)分解時僅產(chǎn)生H2O和O2,不存在二次污染,是一種綠色環(huán)保的化學品,被廣泛應用于工業(yè)漂白、廢水處理、化學合成和燃料電池等眾多領(lǐng)域[1]。目前,全球95%的H2O2是通過蒽醌法制備,但是該法生產(chǎn)工藝復雜[2],且存在排放廢氣(均三甲苯異構(gòu)體)、廢水(含有芳烴、2-乙基蒽醌、磷酸三辛酯、叔丁基脲和K2CO3)和廢渣(含有Al2O3)等問題。蒽醌法生產(chǎn)的H2O2質(zhì)量分數(shù)通常在30%左右,如此高濃度的H2O2在運輸、儲存等環(huán)節(jié)存在分解爆炸的風險[3]。實際上,除了航天工業(yè)和電子行業(yè)需要高濃度的H2O2外,大部分行業(yè)對H2O2濃度要求不高,例如工業(yè)漂白用的H2O2質(zhì)量分數(shù)通常低于9%[4],環(huán)保行業(yè)所需的H2O2質(zhì)量分數(shù)一般低于0.1%[5]。

氧氣陰極還原法生產(chǎn)的H2O2濃度雖然沒有蒽醌法高,但是可以在常溫常壓下原位生產(chǎn),工藝安全、清潔、無污染[6],發(fā)展和應用前景廣闊[7]。與常用的Pt、Pd等貴金屬電極材料相比,碳材料價廉易得,且具有比表面積高和化學穩(wěn)定性強等優(yōu)點,成為研究的熱點。Zhou等[8]采用質(zhì)量分數(shù)10%的水合肼對石墨氈進行改性,得到的陰極電催化活性最高,H2O2最高產(chǎn)量達到247.2 mg/L,是相同工藝條件下未改性石墨氈的2.6倍。Khataee等[9]發(fā)現(xiàn)在通入空氣的條件下,碳納米管修飾石墨能夠產(chǎn)生120.2 μmol/L的H2O2,分別是石墨的7倍和活性炭修飾石墨的3倍。Ding等[10]通過三聚氰胺和硼酸改性制備摻雜氮和硼的石墨氈,在最佳實驗條件下反應4 h,H2O2產(chǎn)量達到152.8 mg/L。

文獻中常用聚四氟乙烯(PTFE)作為碳材料電極涂層的黏結(jié)劑,雖然能夠達到較好的疏水性,但是涂層不穩(wěn)定、易破碎,且制備過程煅燒溫度較高[11-12],能耗大。聚偏氟乙烯(PVDF)不但具有良好的疏水性和電化學穩(wěn)定性,而且制備涂層時所需固化時間比PTFE更短、固化溫度更低,更易形成有助于O2傳質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)[13-15]。目前,將PVDF作為黏結(jié)劑制備陰極涂層催化還原O2產(chǎn)H2O2的研究還鮮有報道。本文嘗試通過調(diào)節(jié)PVDF與石墨粉(C)的質(zhì)量比,改變石墨基PVDF涂層電極的親疏水性,通過摻雜超導炭黑(CB)提高電極的導電性和催化活性,從而促進傳質(zhì)-反應過程,提高H2O2的產(chǎn)量。

1 實驗部分

1.1 主要材料

石墨電極板(100 mm×50 mm×2 mm)、石墨粉,北京晶龍?zhí)靥际珡S;PVDF,東莞市展陽高分子材料有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),分析純(AR),上海源葉生物科技有限公司;炭黑,蘇州多多化學科技有限公司;H2O2(質(zhì)量分數(shù)30%)、乙醇、無水硫酸鈉,AR,國藥集團化學試劑有限公司;正辛醇,AR,天力化學試劑有限公司;草酸鈦鉀、濃硫酸,AR,上海阿拉丁試劑有限公司;O2,南京特種氣體廠;鈦基釕銥涂層電極(100 mm×50 mm×2 mm),陜西寶雞鈦鑫機械加工廠。

1.2 主要儀器設備

電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9036A型),上海精宏實驗設備有限公司;數(shù)控超聲波清洗器(KQ3200V型),昆山市超聲儀器有限公司;電子天平(Practum214-1CN型),賽多利斯科學儀器(北京)有限公司;磁力攪拌器(99型),金壇市白塔新寶儀器廠;紫外分光光度計(UV-3300型),上海美譜達儀器有限公司;直流電源(KXN-3040D型),深圳市兆信電子儀器設備有限公司;接觸角測量儀(JC2000X型),上海中晨數(shù)字技術(shù)設備有限公司;電化學工作站(CHI660E型),上海辰華儀器有限公司。

1.3 電極的制備

1)石墨板預處理:先用砂紙將石墨板打磨至表面光滑,浸入乙醇中超聲40 min,再換用蒸餾水超聲60 min,最后在70 ℃的烘箱中烘干。

2)涂層制備:在10 mL的DMAc中加入PVDF,磁力攪拌至全溶解后加入1 g石墨粉,繼續(xù)攪拌至石墨粉分散均勻后加入0.8 mL正丁醇,然后攪拌30 min混合均勻。用10 mL的針筒取一定量的混合液滴至預處理后的石墨板上,均勻分布后在空氣中靜置30 s,再放置于蒸餾水中4 h,待石墨板表面的涂覆液完全固化后用去離子水清洗3次,最后置于70 ℃的烘箱中烘干4 h。

3)超導炭黑摻雜:按照涂層制備的步驟,加入石墨粉后再加入適量的超導炭黑,其他操作不變。

1.4 產(chǎn)H2O2實驗

產(chǎn)H2O2實驗在500 mL非分離式電化學反應器中進行,電解質(zhì)是0.05 mol/L的Na2SO4溶液。陰極是石墨基PVDF涂層電極,陽極是鈦基釕銥涂層電極,陰陽兩極的間距是2 cm。反應前通入純O2預曝氣15 min,使溶液中的溶解氧達到飽和狀態(tài)。控制電流密度為5 mA/cm2、O2曝氣量為400 mL/min、電解質(zhì)溶液pH為3,采用草酸鈦鉀顯色-紫外分光光度法測定電解反應過程生成的H2O2濃度。

1.5 能效計算

1.5.1 電流效率(CE)的計算

電流效率(CE)按式(1)[16]計算。

(1)

式中:n為氧化還原反應中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目,n=2;F為法拉第常數(shù),F=96 500 C/mol;c為反應產(chǎn)生的H2O2濃度,mol/L;V為電解質(zhì)的體積,L;I為電流強度,A;t為反應時間,s。

1.5.2 能耗(EC)的計算

能耗(EC)按式(2)[17-18]計算。

(2)

式中:U是電化學反應的電壓,V。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同石墨粉與PVDF質(zhì)量比對H2O2產(chǎn)量的影響

圖1為石墨粉與PVDF質(zhì)量比分別為1∶0.3、1∶0.5、1∶0.7、1∶0.9和1∶1.1的石墨基PVDF涂層電極產(chǎn)H2O2的效果。由圖1可知:PVDF比例過低或過高都不利于陰極產(chǎn)H2O2。PVDF比例過低,石墨粉不能牢固地黏結(jié)在石墨板上,會在電解過程中脫落,導致電極H2O2產(chǎn)量不高;而PVDF比例過高則會使電極表面過于致密,既不利于O2在涂層孔隙內(nèi)的擴散[19],還會增大電極的內(nèi)阻,增大體系發(fā)熱量,加快H2O2分解,導致H2O2產(chǎn)量降低。當石墨粉與PVDF的質(zhì)量比為1∶0.5時,陰極產(chǎn)H2O2的效果最佳,H2O2產(chǎn)量(質(zhì)量濃度)最高達146.1 mg/L。

圖1 不同石墨粉與PVDF質(zhì)量比對H2O2產(chǎn)量的影響Fig.1 Effects of different mass ratios of graphite powder to PVDF on H2O2 output

2.2 不同石墨粉與PVDF質(zhì)量比對電流效率和能耗的影響

圖2和3分別是不同石墨粉與PVDF質(zhì)量比石墨基PVDF涂層電極產(chǎn)H2O2的電流效率和能耗結(jié)果。由圖2可知:石墨粉與PVDF質(zhì)量比過高或過低都不利于提升電流效率,當石墨粉與PVDF質(zhì)量比為1∶0.5時電流效率最高,電流效率都隨著反應時間的延長而明顯下降。通常,陰極表面產(chǎn)生的H2O2會進一步被還原生成H2O[20-21],溶液中的H2O2也會在陽極表面被氧化生成O2[22],并且H2O2會發(fā)生歧化分解生成O2和H2O,這些副反應都會導致電流效率下降。另外,隨著反應時間的延長,溶液中游離的Na+在電位差的驅(qū)動下會穿透陰極表面進入到電極內(nèi)部[23-24],堵塞O2傳輸?shù)耐ǖ?降低氧的利用率,導致H2O2生成量下降。

圖2 不同石墨粉與PVDF質(zhì)量比對電流效率的影響Fig.2 Effects of different mass ratios of graphite powder to PVDF on current efficiency

由圖3可知:能耗隨著反應時間的延長而增加,當石墨粉與PVDF的質(zhì)量比為1∶0.3時,能耗增加得最快,這是由于黏結(jié)劑PVDF用量過少,導致在電解過程中涂層破裂脫落,脫落的石墨粉加速了H2O2的分解反應。同時,電解質(zhì)溶液更容易進入到陰極內(nèi)部,降低O2傳質(zhì)與反應速率。由于PVDF具有絕緣性,PVDF比例過高會增大電極的內(nèi)阻[25],導致反應電壓增大,發(fā)熱和副反應也隨之增加,因而能耗也增大。石墨粉與PVDF質(zhì)量比為1∶0.5的電極產(chǎn)H2O2能耗最低,反應60 min能耗為37.65 kW·h/kg。

圖3 不同石墨粉與PVDF質(zhì)量比對能耗的影響Fig.3 Effects of different mass ratios of graphite powder to PVDF on energy consumption

2.3 不同石墨粉與PVDF質(zhì)量比涂層電極的SEM表征

圖4是不同石墨粉與PVDF質(zhì)量比石墨基PVDF涂層電極的SEM照片。從圖4可以看出:石墨粉與PVDF的質(zhì)量比是1∶0.3時,電極表面涂層覆蓋不全甚至有裸露,過大的空隙會使電解質(zhì)直接到達陰極表面,既不利于疏水性O2的傳質(zhì),也會使Na+聚集在陰極表面阻礙電子與O2的反應。石墨粉與PVDF的質(zhì)量比為1∶0.5時,表面涂層孔道分布較均勻,合適的孔道大小既有利于O2進入電極內(nèi)部與電子發(fā)生反應,又有利于生成的H2O2擴散至電解質(zhì)溶液中。PVDF添加量過多,則會使涂層變得過于致密,減少了孔道數(shù)量,從而降低了電子與O2的反應機會。

2.4 石墨粉與PVDF質(zhì)量比對電極表面親疏水性及產(chǎn)H2O2的影響

電極的親疏水性會影響O2傳質(zhì)和還原反應過程,因此對產(chǎn)H2O2至關(guān)重要[26-27]。不同石墨粉與PVDF質(zhì)量比涂層電極表面的接觸角和產(chǎn)H2O2結(jié)果如圖5和6所示。由圖5和6可知:制備的電極表面接觸角都大于100°,因此都具有較高的疏水性。隨著PVDF比例的增高,接觸角逐漸下降,而H2O2的產(chǎn)量則先增加后減少,這表明對于產(chǎn)H2O2有一個最佳的電極親疏水性范圍。質(zhì)量比為1∶0.5電極表面的接觸角為113°,其疏水程度最有利于O2的傳質(zhì)和還原反應,H2O2最高產(chǎn)量達到146.1 mg/L。Zhang等[28]和陳芳等[18]都同樣發(fā)現(xiàn)電極表面合適的親疏水性有利于提高O2的利用率和H2O2的生成量。

圖4 不同石墨粉與PVDF質(zhì)量比陰極的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of cathodes with different mass ratios of graphite powder to PVDF

圖5 不同石墨粉與PVDF質(zhì)量比電極的接觸角Fig.5 Contact angles of the electrodes with different mass ratios of graphite powder to PVDF

圖6 不同石墨粉與PVDF質(zhì)量比對電極親疏水性及H2O2產(chǎn)量的影響Fig.6 Effects of different mass ratios of graphite powder to PVDF on electrode hydrophobicity and H2O2 output

2.5 陰極穩(wěn)定性實驗

在pH為3、電流密度為5 mA/cm2、O2曝氣量為400 mL/min的條件下,對石墨粉與PVDF質(zhì)量比為1∶0.5的陰極進行了連續(xù)5批次產(chǎn)H2O2實驗,結(jié)果如圖7所示。由圖7知:H2O2的產(chǎn)量隨著電極使用次數(shù)的增加而逐漸減少,電極使用第5次的H2O2最大產(chǎn)量僅為82.1 mg/L,產(chǎn)量明顯下降。有研究表明[29],碳基材料表面的不穩(wěn)定氧化物會在陰極極化過程中被不可逆還原分解,從而造成H2O2產(chǎn)量隨循環(huán)次數(shù)增加而逐漸降低。另外,隨著電極循環(huán)使用次數(shù)的增加,電極表面的親疏水性平衡也會被破壞,從而降低H2O2的產(chǎn)量。

圖7 陰極產(chǎn)H2O2穩(wěn)定性實驗Fig.7 Stability test of the cathode producing H2O2

2.6 摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極產(chǎn)H2O2

由于黏結(jié)劑PVDF具有絕緣性,降低了電極的導電性,因而產(chǎn)H2O2性能不高。超導炭黑(CB)具有優(yōu)異的導電性能,有利于改善電極的電化學性能。在石墨粉與PVDF質(zhì)量比為1∶0.5的DMAc混合液中添加不同比例的超導炭黑,制備的摻雜超導炭黑石墨基PVDF涂層電極產(chǎn)H2O2及電流效率結(jié)果如圖8和9所示。由圖8和9可知:加入超導炭黑,電極的電流效率和H2O2產(chǎn)量都有了明顯提升。當石墨粉與超導炭黑的質(zhì)量比為10∶2時電極性能最好,H2O2最高產(chǎn)量達到413.5 mg/L,是未摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極的2.8倍,反應60 min的電流效率由22.1%提升至55.8%。這是因為添加超導炭黑能提高電極的電導率[30],增加對O2二電子還原的催化活性,降低體系的放熱量和H2O2的熱分解。但添加過多的超導炭黑,易出現(xiàn)超導炭黑在DMAc溶液中分散不均勻,還會團聚成塊,導致制備的電極表面涂層不均勻,反而影響O2傳質(zhì)過程和H2O2的產(chǎn)生。

圖8 不同石墨粉與超導炭黑質(zhì)量比對產(chǎn)H2O2的影響Fig.8 Effects of different mass ratios of graphite powder to superconducting carbon black on H2O2 output

圖9 不同石墨粉與超導炭黑質(zhì)量比對電流效率的影響Fig.9 Effects of different mass ratios of graphite powder to superconducting carbon black on current efficiency

2.7 摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極的SEM和孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極的SEM和孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果見圖10和表1。由圖10可知:摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極的表面粗糙度增大,孔隙更加致密,比表面積顯著增加(表1)。高比表面積和豐富的多孔結(jié)構(gòu)能夠提供更多的反應場所和活性位點[31],因而提升了電極的氧催化還原性能。因此,摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極產(chǎn)H2O2性能顯著增強,最高H2O2產(chǎn)量是未摻雜超導炭黑電極的2.8倍。

圖10 摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM image of carbon black doped graphite PVDF coating

表1 石墨基PVDF涂層和摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層的孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.8 摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極EIS和接觸角表征

圖11為石墨基PVDF涂層電極(PVDF-C)和摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極(PVDF-C-CB)電化學阻抗譜(EIS)表征結(jié)果。由圖11可知:在0.01 Hz和100 kHz的頻率范圍內(nèi)有半圓[32],表明石墨基PVDF涂層電極和摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極以電荷轉(zhuǎn)移反應電阻占主導。石墨基PVDF涂層電極上的電荷轉(zhuǎn)移電阻為12.96 Ω,而摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻僅為9.74 Ω,電阻有明顯下降。電極電阻下降有助于提升氧還原性能,從而提高了電流效率[33]。圖12為摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極的接觸角表征結(jié)果。由圖12可知:電極表面的疏水性隨著超導炭黑比例的增加而降低。當石墨粉與超導炭黑的比例為10∶2時,接觸角為115°,此時H2O2產(chǎn)量也最高。這是因為電極表面的親疏水性平衡有利于維持液-氣-固三相界面的平衡,加快O2向疏水性多孔催化劑層的傳質(zhì),從而獲得更高的電活性表面積,進一步提高H2O2產(chǎn)量[6]。

圖11 石墨基PVDF涂層電極和摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極的電化學阻抗譜Fig.11 Impedance spectra diagram of graphite PVDF coating electrode and superconducting carbon black doped graphite PVDF coating electrode

3 結(jié)論

1)石墨粉與PVDF比例對電極產(chǎn)H2O2性能影響很大。過少的PVDF不能有效黏結(jié)石墨粉,表面涂層易破碎脫落;過多的PVDF則會使表面涂層過于密實,不利于反應過程的傳質(zhì)。石墨粉與PVDF的最佳質(zhì)量比為1∶0.5,此時形成的涂層均勻牢靠,內(nèi)部有連續(xù)不斷的空腔,可為反應物O2和產(chǎn)物H2O2提供傳輸通道,從而提高H2O2的產(chǎn)量,H2O2最高產(chǎn)量達到146.1 mg/L。

2)電極表面適宜的親疏水性有助于產(chǎn)H2O2。石墨粉與PVDF比例變化影響電極表面的親疏水性,隨著PVDF比例的增高,接觸角逐漸下降,而H2O2的產(chǎn)量則先增加后減少。當石墨粉與PVDF的質(zhì)量比為1∶0.5時,電極表面的接觸角為113°,此時的親疏水性最利于表面吸附、傳質(zhì)、電化學反應過程。

圖12 不同石墨粉與超導炭黑質(zhì)量比陰極的接觸角Fig.12 Contact angles of cathodes with different mass ratios of graphite powder to carbon black

3)加入超導炭黑可顯著提升石墨基PVDF涂層電極的產(chǎn)H2O2性能。一方面,摻雜超導炭黑提高了電極的電導率,增加了對O2二電子還原的催化活性;另一方面,摻雜超導炭黑還顯著提高了電極的比表面積,增加了O2與電子的反應場所,有利于生成更多的H2O2。當石墨粉與超導炭黑的質(zhì)量比為10∶2時,電極涂層的比表面積為77.55 m2/g,接觸角為115°,H2O2最高產(chǎn)量達到413.5 mg/L，是未摻雜超導炭黑的石墨基PVDF涂層電極的2.8倍,反應60 min的電流效率由22.1%提升至55.8%。