官能團(tuán)對起泡性能和泡沫穩(wěn)定性影響的研究

黃波周毛毛王子源秦利輝王越辛雅裕

中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083

浮選是一種應(yīng)用廣泛的微細(xì)粒礦物分選技術(shù),氣泡是浮選過程中微細(xì)粒礦物轉(zhuǎn)移的重要載體,其性質(zhì)對浮選效果有顯著影響。起泡劑是氣泡性質(zhì)變化的主要影響因素[1-4]。

起泡劑多為微溶或可溶于水、分子結(jié)構(gòu)不對稱的兩親性表面活性物質(zhì),一端是極性基,另一端是非極性基,極性基和非極性基的分子組成決定起泡劑的起泡能力和穩(wěn)泡能力[5-6]。起泡劑中官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和數(shù)量是影響起泡劑水化能力、溶解度以及起泡性能和泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素[6-9]。

目前,國內(nèi)外對起泡劑的研究主要集中在起泡劑的復(fù)配、新型生物類和環(huán)保型起泡劑的研發(fā)等方面。黃建平等[10]研究了起泡劑對氣泡大小、穩(wěn)定性以及表面張力的關(guān)系,徐振洪等[11]研究了起泡劑的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性的測試及評價方法;Y·S·楚等[12]研究了浮選起泡劑對氣泡大小的影響。Tan 等[13-15]從起泡劑結(jié)構(gòu)研究了起泡劑種類、非極性基烷烴鏈長、極性基羥基位置對氣泡上浮速率的影響。起泡劑分子結(jié)構(gòu)中最常見的非極性基是鏈狀烷烴,常見的極性官能團(tuán)有磺酸基、硫酸根、羥基、羧基、酯基、醚鍵等。

研究表明,浮選起泡劑的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性與官能團(tuán)類型和數(shù)量有關(guān),但是目前這方面的研究甚少。本文選取醇類(MIBC)、酯類(DEP)和醚醇類(DGBE)三種起泡劑,研究羥基、酯基和醚鍵對起泡劑的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性的影響,為浮選起泡劑的選取提供依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗藥劑

本文所用藥劑是常見的選煤和選礦用起泡劑(表1)。

表1 實驗藥劑Table 1 Experimental reagent

甲基異丁基甲醇(MIBC):屬于醇類起泡劑,官能團(tuán)為羥基,特點是選擇性好,活性好,生成的泡沫細(xì)且脆而不黏,消泡容易。只作為實驗室浮選標(biāo)準(zhǔn)起泡劑[16]。

鄰苯二甲酸二乙酯(DEP):屬于酯類起泡劑,官能團(tuán)為酯基,起泡能力比松醇油強,泡沫大小適中、穩(wěn)定。用于硫化銅礦、石墨礦浮選。

二乙二醇丁醚(DGBE):屬于醚醇類起泡劑,分子中既有醚鍵又有羥基,有多個親水的官能團(tuán),為多官能團(tuán)起泡劑。

1.2 起泡性能及泡沫穩(wěn)定性測試與表征

起泡劑起泡性能及泡沫穩(wěn)定性的測試采用法國TECLIS 公司生產(chǎn)的泡沫掃描儀。用超純水配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的起泡劑溶液,將溶液用注射器注入玻璃管樣品池,設(shè)置充氣氣體流量為200 mL/min,持續(xù)時間為15 s,通過電極裝置和Foamscan 軟件獲取泡沫體積及液體體積隨時間的變化關(guān)系,CSA 相機每隔1 s 對玻璃樣品池中的泡沫進(jìn)行拍攝,利用Cellsize 軟件分析氣泡的大小。

起泡能力(Foam Ability,FA)是指單位液體轉(zhuǎn)化成泡沫的能力,FA 值越大,起泡能力越強,說明起泡劑的起泡性能越好。FA 按式(1)計算。

式中,為充氣結(jié)束時產(chǎn)生的泡沫體積,mL;為注入的起泡劑溶液體積,mL;為充氣結(jié)束時剩余液體體積,mL。

泡沫攜液能力(Foam Liquid Stability,FLS)是指泡沫在充氣結(jié)束后,在重力、毛細(xì)作用、分離壓等作用下的排液過程中泡沫攜帶液體的能力。FLS值越大,泡沫越穩(wěn)定。FLS 按式(2)計算。

式中,為初始時液體的體積,mL;為充氣結(jié)束后5 s 液體的體積,mL;為充氣結(jié)束時液體的體積,mL。

1.3 表面張力和黏彈模量測量

本文采用法國TECLIS 公司生產(chǎn)的Tracker 界面流變儀測量起泡劑溶液表面張力和氣液界面的黏彈模量。

2 結(jié)果與討論

2.1 官能團(tuán)對起泡速率的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)起泡劑溶液的起泡性能、溶液的表面張力的測試結(jié)果如圖1～圖4所示。

圖1 MIBC 溶液泡沫體積和液體體積隨時間的變化規(guī)律Fig.1 Variation of foam volume and liquid volume with time in MIBC solution

圖2 DEP 溶液泡沫體積和液體體積隨時間的變化規(guī)律Fig.2 Variation of foam volume and liquid volume with time in DEP solution

起泡劑溶液在充氣過程中泡沫的生成速率取決于起泡速率和氣泡的破裂速率,當(dāng)起泡速率大于破裂速率時,玻璃樣品池中才能累積形成泡沫層。泡沫的生成速率和起泡速率、氣泡破裂速率的關(guān)系如下:

式中,為泡沫的生成速率,mL/s;為起泡速率,mL/s;為氣泡破裂速率,mL/s。

表2是根據(jù)圖1～圖3的數(shù)據(jù),按式(3)～式(5)計算得到的充氣過程泡沫平均生成速率、起泡速率和氣泡破裂速率。圖5是官能團(tuán)與起泡速率的關(guān)系。

圖3 DGBE 溶液泡沫體積和液體體積隨時間的變化規(guī)律Fig.3 Variation of foam volume and liquid volume with time in DGBE solution

圖5 官能團(tuán)對起泡速率的影響Fig.5 Effect of functional groups on foaming rate

由表2和圖5可以看出,起泡劑只含有羥基官能團(tuán),當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.1% 時,起泡速率隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)出一直增加的趨勢,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.1% 時,起泡速率達(dá)到最大值,繼續(xù)增大質(zhì)量分?jǐn)?shù),起泡速率不再增加。起泡劑只含有酯基官能團(tuán),當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.4% 時,起泡速率隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4% 時,起泡速率達(dá)到最大值,繼續(xù)增大質(zhì)量分?jǐn)?shù),起泡速率不再增加。起泡劑含有羥基和醚鍵兩種官能團(tuán),起泡速率隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8% 后繼續(xù)增大質(zhì)量分?jǐn)?shù),起泡速率幾乎不再增加。起泡速率曲線(圖5)顯示,在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,含有羥基或酯基的起泡劑溶液的起泡速率高于含有羥基和醚鍵的起泡劑溶液;對于羥基和酯基起泡劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3% 時,酯基的起泡速率略高于羥基起泡速率,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3% 后,羥基起泡速率增長幅度超過酯基起泡速率。

表2 官能團(tuán)對泡沫的生成速率、氣泡破裂速率、起泡速率的影響Table 2 Effects of functional groups on foam formation rate,bubble rupture rate and foaming rate

泡沫是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系,純液體很難形成穩(wěn)定的泡沫,液體表面張力越小,起泡速率越大,越容易生成泡沫[17]。由圖4和圖5可以看出,含有羥基的MIBC 溶液的表面張力隨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而降低。質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1% 增加至1.1%,表面張力從52 mN/m 降低到32 mN/m,起泡速率增大;質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.1% 后,氣液界面吸附MIBC達(dá)到飽和,繼續(xù)增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面張力不再降低,起泡速率不再發(fā)生變化。酯基對表面張力的降低作用相對較小,質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.4%,DEP 溶液的表面張力隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而下降;質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.4%,繼續(xù)增加質(zhì)量分?jǐn)?shù),表面張力不再降低,即氣液界面吸附的DEP 達(dá)到飽和,不再降低表面張力。因此,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4% 以后,起泡速率不再發(fā)生變化,達(dá)到最大起泡速率。含有羥基和醚鍵的DGBE 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1% 增加到0.8% 時,表面張力從64 mN/m 降低到46 mN/m,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.8% 時,氣液界面吸附的DGBE達(dá)到飽和,繼續(xù)增加質(zhì)量分?jǐn)?shù)表面張力不再降低,起泡速率幾乎不變,達(dá)到最大起泡速率。此外,在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,DGBE 溶液的表面張力的值始終大于MIBC 溶液或DEP 溶液的表面張力,起泡速率最低。

圖6是起泡速率與表面張力的關(guān)系,圖7是采用線性關(guān)系擬合得到的擬合值與實驗值?？梢钥闯?起泡速率隨表面張力的變化規(guī)律為線性關(guān)系,即

圖6 起泡速率與表面張力的關(guān)系Fig.6 Relationship between foaming rate and surface tension

圖7 起泡速率實驗值與擬合值的比較Fig.7 Comparison between experimental and fitting values of foaming rate

式中,σ為起泡劑溶液表面張力,mN/m。

綜上所述,起泡劑中的官能團(tuán)降低表面張力越顯著,起泡速率越大,氣液界面吸附起泡劑達(dá)到飽和時,起泡劑溶液具有最大起泡速率。三種官能團(tuán)起泡速率順序為:羥基＞酯基＞羥基+醚鍵。

2.2 官能團(tuán)對起泡能力的影響

本文采用單位體積液體轉(zhuǎn)化成泡沫體積的值來表征起泡劑溶液的起泡能力。圖8是官能團(tuán)對起泡劑溶液起泡能力的影響,圖9為起泡能力與表面張力的關(guān)系。

圖8 官能團(tuán)對起泡劑起泡能力的影響Fig.8 Effect of functional groups on foam ability of foaming agent

由圖4、圖8、圖9可以看出,起泡能力隨著表面張力的減小而增加,當(dāng)氣液界面起泡劑吸附量達(dá)到飽和時,起泡劑溶液具有最大的起泡能力。繼續(xù)增加起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù),表面張力幾乎不變,但是起泡能力快速下降。這是因為,溶液中的起泡劑含量增加,增大了起泡過程中的攜液能力,帶入到泡沫中的液體體積增多,在起泡速率不變的情況下,單位體積轉(zhuǎn)化為泡沫體積數(shù)減小,即起泡能力下降。MIBC、DEP 和DGBE 具有最大起泡能力的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.1%、0.4%、0.8%。

圖9 起泡能力與表面張力的關(guān)系Fig.9 Relationship between foam ability and surface tension

綜合分析圖8和圖9可以看出,含有羥基的MIBC 溶液起泡能力明顯強于其他兩種起泡劑。兩方面原因?qū)е翸IBC 的起泡能力最強:一是羥基的極性最弱,攜液能力最差,充氣階段攜液進(jìn)入泡沫的液體量最少;二是羥基降低表面張力能力最明顯,起泡速率最高。

2.3 官能團(tuán)對氣泡大小的影響

通過CSA 攝像機拍攝氣泡圖像, 經(jīng)過Cellsize 軟件分析后得到氣泡大小的分布圖(圖10～圖12)。

圖10 MIBC 氣泡大小及分布Fig.10 MIBC bubble size and distribution

圖11 DEP 氣泡大小及分布Fig.11 DEP bubble size and distribution

圖12 DGBE 氣泡大小及分布Fig.12 DGBE bubble size and distribution

圖13是官能團(tuán)對氣泡平均半徑的影響,圖14是官能團(tuán)對R90的影響,R90是氣泡累積分布達(dá)到90% 時的半徑?？梢钥闯?氣泡平均半徑隨起泡劑溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,DGBE 產(chǎn)生的氣泡最大,其次是DEP,MIBC 最小。起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1% 增加到1.0%,起泡劑只含有羥基時,氣泡的平均半徑從36 μm 降到23 μm,R90從73 μm 降到34 μm;起泡劑只含有酯基時,氣泡的平均半徑從44 μm 降到26 μm,R90從87 μm 降到36 μm;羥基和醚鍵共同作用時,氣泡的平均半徑從95 μm 降到48 μm,R90從162 μm降到84 μm。

圖13 官能團(tuán)對氣泡平均半徑的影響Fig.13 Effect of functional groups on average bubble radius

圖14 官能團(tuán)對R90 的影響Fig.14 Effect of functional groups on R90

對比羥基、酯基以及羥基和醚鍵共同作用時的氣泡大小及分布,可以看出:

(1) 只含有羥基時,每個質(zhì)量分?jǐn)?shù)下氣泡平均半徑和R90明顯小于其他兩種起泡劑。

(2) 只含有酯基時,每個質(zhì)量分?jǐn)?shù)下氣泡平均半徑和R90在另外兩種起泡劑之間,但是質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時會有半徑很大的氣泡出現(xiàn),這與其氣泡之間兼并較快有關(guān),會同時出現(xiàn)小氣泡和大氣泡。

(3) 在羥基和醚鍵共同作用下,相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下氣泡平均半徑和R90最大,平均半徑約為其他兩種起泡劑產(chǎn)生氣泡平均半徑的2 倍,與此同時中等半徑的氣泡也明顯增加,氣泡尺寸分布均勻,半徑間隔較小。

氣泡的平均半徑與表面張力的關(guān)系如圖15所示,屬于非線性關(guān)系,擬合結(jié)果如圖16所示,擬合關(guān)系式如下:

圖15 氣泡平均半徑與表面張力的關(guān)系Fig.15 Relationship between average bubble radius and surface tension

圖16 氣泡平均半徑實驗值與擬合值的比較Fig.16 Comparison between experimental and fitting values of average bubble radius tension

式中,Rb為氣泡的平均半徑,μm。

綜合分析結(jié)果表明:界面張力降低越明顯的官能團(tuán),其產(chǎn)生的氣泡半徑越小。

2.3 官能團(tuán)對泡沫穩(wěn)定性的影響

泡沫穩(wěn)定性主要與氣泡兼并、泡沫排液等過程有關(guān)。氣泡兼并主要是因氣泡之間液膜破裂所引起的,泡沫排液是指泡沫中液體在重力、毛細(xì)作用和分離壓等作用下從連續(xù)相通道排出的過程。本文討論的主要是濕泡沫,在重力的驅(qū)動下因機械夾帶作用攜帶的大量自由水快速排出,對泡沫穩(wěn)定性的影響顯著[18]。

根據(jù)圖1～圖3泡沫體積、液體體積隨時間變化規(guī)律曲線可計算出FLS 值,如圖17所示。可以看出,相同起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下,DGBE 的FLS 值最大,泡沫最穩(wěn)定,MIBC 的FLS 值最小,泡沫穩(wěn)定性最差;隨起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,FLS 值增大,泡沫穩(wěn)定性增強;當(dāng)起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過臨界值后,增加質(zhì)量分?jǐn)?shù),FLS 值下降,泡沫穩(wěn)定性下降。可見,起泡劑溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為臨界濃度時,產(chǎn)生的泡沫最穩(wěn)定,MIBC、DEP 和DGBE 產(chǎn)生泡沫具有最高穩(wěn)定性的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%、0.5% 和0.8%。

圖17 官能團(tuán)對FLS 的影響Fig.17 Effect of functional groups on FLS

表面活性劑生成泡沫的穩(wěn)定性與氣液界面的黏彈模量有關(guān)。氣液界面黏彈性大時,氣泡不易兼并和破裂,攜液能力強,水分不易流失,有利于氣泡累積和泡沫層的穩(wěn)定[19-20]。起泡劑氣液界面黏彈模量隨濃度變化的規(guī)律如圖18所示?？梢钥闯?黏彈模量隨起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大,超過臨界濃度后,增加起泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù),黏彈模量下降;起泡劑溶液濃度超過臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)后,官能團(tuán)不同,黏彈模量減小速率差異較大,其中MIBC 呈快速下降的趨勢,而DEP和DGBE 減小比較緩慢。此外,酯基可以增加液體的黏性,有利于提高氣泡抗變形能力和攜液能力。質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高,起泡劑溶液的黏性將增加。因此,含有酯基的DGBE 的臨界濃度要明顯高于MIBC 和DEP。

圖18 氣液界面粘彈模量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.18 Relationship between viscoelastic modulus and mass fraction at gas-liquid interface

綜上分析,MIBC、DEP 和DGBE 具有最高黏彈模量和泡沫穩(wěn)定性最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%、0.5% 和0.8%。

3 結(jié) 論

本文用Foamscan 和Tracker 測試了醇類、酯類和醚醇類三種類型起泡劑不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下溶液的表面張力、黏彈模量、起泡性能和泡沫性能,計算相應(yīng)的起泡速率、起泡能力、泡沫攜液能力以及氣泡大小分布,揭示了官能團(tuán)對起泡劑的起泡性能和泡沫穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

(1) 官能團(tuán)起泡速率的順序是羥基＞酯基＞羥基+醚鍵;起泡劑的起泡速率與表面張力關(guān)系為=-0.046σ+6.3;氣液界面吸附起泡劑達(dá)到飽和時,起泡劑溶液具有最大的起泡速率。

(2) MIBC 的起泡能力明顯強于DEP 和DGBE。MIBC、DEP 和DGBE 起泡能力的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.1%、0.4% 和0.8%。

(4) DGBE 起泡劑產(chǎn)生的氣泡抗變形能力最強,泡沫最穩(wěn)定。MIBC、DEP 和DGBE 產(chǎn)生泡沫最穩(wěn)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4%、0.5% 和0.8%。