鈰鹽封孔對(duì)建筑鋁合金陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的影響

吳姍姍，于瑾佳*，劉歷波

（1. 河北能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北 唐山 063000；2. 河北工程大學(xué)，河北 邯鄲 056038）

陽(yáng)極氧化是提高建筑鋁合金裝飾性和耐蝕性的有效措施，陽(yáng)極氧化膜呈多孔狀態(tài)，既可通過(guò)著色保持裝飾性，也可通過(guò)封孔提高耐蝕性從而有效保護(hù)鋁合金基體延緩腐蝕［1-2］。目前，適用于陽(yáng)極氧化膜的封孔方法主要有沸水封孔［3］、鉻酸鹽封孔［4］、鎳鹽封孔［5］、稀土鹽封孔［6］和有機(jī)物封孔［7］等，封孔原理各不相同。其中，稀土鹽封孔具有能耗低、對(duì)環(huán)境友好且封孔效果良好等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注。

目前針對(duì)稀土鹽封孔與沸水封孔、鉻酸鹽封孔、鎳鹽封孔的效果比較研究較多［8-10］，而關(guān)于稀土鹽封孔工藝參數(shù)優(yōu)化的研究很少。鑒于此，筆者針對(duì)建筑鋁合金裝飾性和耐蝕性的要求，對(duì)建筑鋁合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化然后采用鈰鹽封孔，并研究鈰鹽封孔工藝參數(shù)對(duì)封孔后陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的影響，以期獲得較理想的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

選取建筑常用的鋁合金6063 作基體，切割成42 mm×24 mm×1 mm 的試片，先用砂紙逐級(jí)打磨直到表面平滑，然后浸在丙酮中超聲波清洗5 min 初步除油，再放入60 ℃的氫氧化鈉（質(zhì)量濃度50 g/L）溶液中浸泡8 min徹底除油。用體積分?jǐn)?shù)30%的硝酸溶液酸洗除灰后，經(jīng)去離子水沖洗，立即浸在氧化液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化。氧化液成分及工藝參數(shù)為：硫酸 180 g/L、溫度 24 ℃、電流密度 2 A/dm2、氧化時(shí)間45 min。

陽(yáng)極氧化后采用鈰鹽封孔，溶液成分及工藝參數(shù)：雙氧水濃度0～9 mL/L、硝酸鈰濃度2.5～9.0 g/L、溫度 25～65 ℃、封孔時(shí)間 10～50 min。將雙氧水濃度、硝酸鈰濃度、溫度和封孔時(shí)間作為變量，并以封孔后陽(yáng)極氧化膜的腐蝕失重作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化鈰鹽封孔工藝參數(shù)。另外，采用沸水封孔作對(duì)比，溶液成分及工藝參數(shù)為：去離子水、溫度100 ℃、封孔時(shí)間30 min。

1.2 性能測(cè)試

微觀形貌和成分：采用帶有能譜儀的SU-70 型掃描電鏡觀察封孔前后陽(yáng)極氧化膜的微觀形貌，同時(shí)分析封孔前后陽(yáng)極氧化膜的成分。

物相組成：采用D8 Advance 型X 射線(xiàn)衍射儀分析封孔前后陽(yáng)極氧化膜的物相組成，設(shè)置管電壓40 kV、管電流40 mA，掃描速度4 °/min，掃描角度范圍20～90°。

腐蝕失重：通過(guò)銅鹽加速乙酸鹽霧實(shí)驗(yàn)測(cè)定封孔前后陽(yáng)極氧化膜的腐蝕失重，采用德卡60A 型鹽霧箱，實(shí)驗(yàn)步驟及溶液配制參照GB/T 10125-2012，每組實(shí)驗(yàn)都設(shè)3 個(gè)平行試樣，腐蝕失重測(cè)定結(jié)果取平均值。

電化學(xué)阻抗譜：采用CHI660型電化學(xué)工作站測(cè)試封孔前后陽(yáng)極氧化膜的電化學(xué)阻抗譜，三電極體系包括：輔助電極（鉑電極）、工作電極（樣品）、參比電極（飽和甘汞電極）。在開(kāi)路電位下測(cè)試，掃描頻率范圍105～10-2Hz。

腐蝕形貌：鹽霧實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，經(jīng)浸洗和干燥處理，采用SU-70 型掃描電鏡觀察封孔前后陽(yáng)極氧化膜的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙氧水濃度對(duì)腐蝕失重的影響

硝酸鈰濃度5.5 g/L、溫度45 ℃、封孔時(shí)間30 min 恒定不變，雙氧水濃度對(duì)封孔后陽(yáng)極氧化膜腐蝕失重的影響如圖1 所示?？梢钥闯觯S著雙氧水濃度從0 mL/L增加到9 mL/L，腐蝕失重呈先降低后增加的趨勢(shì)。分析認(rèn)為，雙氧水在鈰鹽封孔過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，其分解能為陰極區(qū)反應(yīng)提供所需的氧氣，促進(jìn)氫氧根離子生成［11-12］。鈰離子與氫氧根離子結(jié)合生成鈰的氫氧化物，既能沉積在陽(yáng)極氧化膜的孔洞中起到封閉效果，也能沉積在陽(yáng)極氧化膜表面逐步形成鈰鹽轉(zhuǎn)化膜。

圖1 雙氧水濃度對(duì)封孔后陽(yáng)極氧化膜腐蝕失重的影響Fig.1 Effect of hydrogen peroxide concentration on corrosion weight loss of anodic oxide film after sealing

不添加雙氧水的情況下，鈰鹽轉(zhuǎn)化膜很難形成，陽(yáng)極氧化膜阻止腐蝕介質(zhì)侵蝕的能力較差，導(dǎo)致腐蝕失重較高。添加適量的雙氧水促進(jìn)鈰離子與氫氧根離子結(jié)合生成鈰的氫氧化物，逐步沉積在陽(yáng)極氧化膜的孔洞中以及表面，有利于形成連續(xù)且較致密的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜。該膜層有效延緩了腐蝕介質(zhì)侵蝕，使封孔后陽(yáng)極氧化膜表現(xiàn)出良好的耐蝕性，腐蝕失重較低。但過(guò)量的雙氧水促使鈰鹽轉(zhuǎn)化膜更快形成，這會(huì)導(dǎo)致膜層較疏松、致密性差，腐蝕失重增加。綜上可知，最佳的雙氧水濃度為5 mL/L。

2.2 硝酸鈰濃度對(duì)腐蝕失重的影響

雙氧水濃度5 mL/L、溫度45 ℃、封孔時(shí)間30 min 恒定不變，硝酸鈰濃度對(duì)封孔后陽(yáng)極氧化膜腐蝕失重的影響如圖2 所示?？梢钥闯觯S著硝酸鈰濃度從2.5 g/L 增加到9.0 g/L，腐蝕失重也呈先降低后增加的趨勢(shì)。這是由于適當(dāng)增加硝酸鈰濃度使鈰鹽轉(zhuǎn)化膜形成速度加快，并且有利于形成連續(xù)且較致密的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，從而延緩了腐蝕介質(zhì)侵蝕。但硝酸鈰濃度過(guò)高時(shí)導(dǎo)致鈰鹽轉(zhuǎn)化膜更快形成，其致密性降低，表現(xiàn)為腐蝕失重增加。綜上可知，最佳的硝酸鈰濃度為5.5 g/L。

圖2 硝酸鈰濃度對(duì)封孔后陽(yáng)極氧化膜腐蝕失重的影響Fig.2 Effect of cerium nitrate concentration on corrosion weight loss of anodic oxide film after sealing

2.3 溫度對(duì)腐蝕失重的影響

雙氧水濃度5 mL/L、硝酸鈰濃度5.5 g/L、封孔時(shí)間30 min 恒定不變，溫度對(duì)封孔后陽(yáng)極氧化膜腐蝕失重的影響如圖3 所示?？梢钥闯觯S著溫度從25 ℃升高到65 ℃，腐蝕失重的變化趨勢(shì)與隨著雙氧水濃度和硝酸鈰濃度增加的變化趨勢(shì)相同。當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，由于成膜誘導(dǎo)期長(zhǎng)，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力較弱，導(dǎo)致鈰鹽轉(zhuǎn)化膜形成緩慢且不連續(xù)，不能有效延緩腐蝕介質(zhì)侵蝕。適當(dāng)提高溫度使生膜誘導(dǎo)期縮短，鈰鹽轉(zhuǎn)化膜形成速度加快，有利于形成連續(xù)且較致密的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，有效延緩了腐蝕介質(zhì)侵蝕，增大了腐蝕阻力，從而使腐蝕失重降低。但過(guò)高的溫度導(dǎo)致成膜反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)，形成的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜較疏松、致密性下降，所以腐蝕失重增加。綜上可知，最佳的溫度為45 ℃。

圖3 溫度對(duì)封孔后陽(yáng)極氧化膜腐蝕失重的影響Fig.3 Effect of temperature on corrosion weight loss of anodic oxide film after sealing

2.4 封孔時(shí)間對(duì)腐蝕失重的影響

雙氧水濃度5 mL/L、硝酸鈰濃度5.5 g/L、溫度45 ℃恒定不變，封孔時(shí)間對(duì)封孔后陽(yáng)極氧化膜腐蝕失重的影響如圖4 所示?？梢钥闯觯?dāng)封孔時(shí)間為10 min時(shí)，腐蝕失重較高，約為0.93 g/m2。這是由于封孔時(shí)間較短時(shí)鈰離子不能較均勻擴(kuò)散，雖然能夠成膜但不連續(xù)、致密性差，所以腐蝕失重較高。適當(dāng)延長(zhǎng)封孔時(shí)間有利于鈰離子均勻擴(kuò)散，成膜反應(yīng)充分，在陽(yáng)極氧化膜表面形成連續(xù)且較致密的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，使腐蝕介質(zhì)滲透阻力增大，表現(xiàn)為封孔后陽(yáng)極氧化膜的腐蝕失重降低。但封孔時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（比如50 min）導(dǎo)致溶液對(duì)鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕程度加重，腐蝕速度快于膜層形成速度，導(dǎo)致鈰鹽轉(zhuǎn)化膜變得疏松、致密性降低，其腐蝕失重增加。

圖4 封孔時(shí)間對(duì)封孔后陽(yáng)極氧化膜腐蝕失重的影響Fig.4 Effect of phosphating time on corrosion weight loss of anodic oxide film after sealing

2.5 陽(yáng)極氧化膜的微觀形貌及性能

2.5.1 成分

封孔前后陽(yáng)極氧化膜的EDS譜如圖5所示?？梢钥闯觯捶饪钻?yáng)極氧化膜含有Al、O 和S 三種元素，而封孔后陽(yáng)極氧化膜含有 Al、O、S 和 Ce 四種元素，多出的Ce元素是在封孔過(guò)程中被引入陽(yáng)極氧化膜中，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.85 %。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［13-14］，鈰鹽封孔過(guò)程中可能發(fā)生如下反應(yīng)生成鈰的氫氧化物。

圖5 封孔前后陽(yáng)極氧化膜的EDS譜Fig.5 EDS spectra of anodic oxide film before and after sealing

封孔前后陽(yáng)極氧化膜的XRD 譜如圖6 所示，未封孔陽(yáng)極氧化膜的譜圖中顯示Al、α-Al2O3和γ-Al2O3相的衍射峰，說(shuō)明其物相組成為Al、α-Al2O3和γ-Al2O3相。封孔后陽(yáng)極氧化膜的譜圖中也顯示Al、α-Al2O3和γ-Al2O3相的衍射峰，但未顯示Ce（OH）3相的衍射峰，可能是Ce（OH）3含量較低。雖然根據(jù)封孔后陽(yáng)極氧化膜的XRD 譜未分析出Ce（OH）3相，但觀察EDS 面掃描元素分布圖（如圖7 所示）可知，封孔后陽(yáng)極氧化膜中含有Ce 元素，呈稀疏分布，證實(shí)了Ce元素在封孔過(guò)程中被引入陽(yáng)極氧化膜中，推測(cè)可能以氫氧化物形式填充陽(yáng)極氧化膜的孔洞。

圖6 封孔前后陽(yáng)極氧化膜的XRD譜Fig.6 XRD spectra of anodic oxide film before and after sealing

圖7 封孔前后陽(yáng)極氧化膜EDS面掃描元素分布圖Fig.7 EDS surface scanning element distribution of the anodic oxide film after sealing

2.5.2 微觀形貌

封孔前后陽(yáng)極氧化膜的微觀形貌如圖8 所示?？梢钥闯?，未封孔陽(yáng)極氧化膜表面分布著很多納米級(jí)、裸露張開(kāi)的孔洞，還有一些亞微米級(jí)的凹坑。而封孔后陽(yáng)極氧化膜表面孔洞很少，較為致密，其微觀形貌明顯不同于未封孔陽(yáng)極氧化膜。這是由于鈰鹽封孔過(guò)程中生成鈰的氫氧化物既能填充孔洞使其封閉，同時(shí)也能沉積在陽(yáng)極氧化膜表面形成一層連續(xù)且較致密的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，使陽(yáng)極氧化膜的致密性提高。

圖8 封孔前后陽(yáng)極氧化膜的微觀形貌Fig.8 Micromorphology of anodic oxide film before and after sealing

封孔前后陽(yáng)極氧化膜鹽霧腐蝕后的微觀形貌如圖9 所示?？梢钥闯觯捶饪钻?yáng)極氧化膜表面的孔洞尺寸增大，還出現(xiàn)了很多分布密集、深淺不同的亞微米級(jí)凹坑。而封孔后陽(yáng)極氧化膜表面仍然較致密，只出現(xiàn)了少量凹坑，但凹坑尺寸、深度與未封孔陽(yáng)極氧化膜相比較小，說(shuō)明封孔后陽(yáng)極氧化膜表現(xiàn)出良好的耐蝕性。

圖9 封孔前后陽(yáng)極氧化膜鹽霧腐蝕后的微觀形貌Fig.9 Micromorphology of anodic oxide film before and after sealing after salt spray corrosion

2.5.3 腐蝕失重和電化學(xué)阻抗譜

封孔后陽(yáng)極氧化膜的腐蝕失重為0.44 g/m2，相比于未封孔陽(yáng)極氧化膜降低了約1.20 g/m2。封孔前后陽(yáng)極氧化膜的電化學(xué)阻抗譜如圖10所示，擬合等效電路如圖11 所示，其中Rs表示溶液電阻、Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻、Qf表示膜層電阻。從圖10 看出，封孔后陽(yáng)極氧化膜的容抗弧半徑較大，電荷轉(zhuǎn)移電阻達(dá)到 2.57×104Ω·cm2，相比于未封孔陽(yáng)極氧化膜（1.52×104Ω·cm2）增大了近一倍，說(shuō)明封孔后陽(yáng)極氧化膜表面電荷轉(zhuǎn)移的阻力增大，腐蝕反應(yīng)受到一定程度抑制。這是由于鈰鹽封孔過(guò)程中生成鈰的氫氧化物以及鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，使陽(yáng)極氧化膜的孔洞封閉、致密性提高，阻斷了腐蝕介質(zhì)滲透路徑，使腐蝕阻力增大，因此封孔后陽(yáng)極氧化膜表現(xiàn)出良好的耐蝕性。

圖10 封孔前后陽(yáng)極氧化膜的電化學(xué)阻抗譜Fig.10 Electrochemical impedance spectroscopy of anodic oxide film before and after sealing

圖11 擬合等效電路Fig.11 Fitting equivalent circuit

3 結(jié)論

（1）適當(dāng)增加雙氧水和硝酸鈰濃度、升高溫度以及延長(zhǎng)封孔時(shí)間，都有利于陽(yáng)極氧化膜的孔洞較好封閉且致密性提高，使封孔后陽(yáng)極氧化膜的腐蝕失重降低，耐蝕性提高。以腐蝕失重最低為優(yōu)化目標(biāo)，最佳的鈰鹽封孔工藝參數(shù)為：雙氧水濃度5 mL/L、硝酸鈰濃度5.5 g/L、溫度45 ℃、封孔時(shí)間30 min。

（2）與未封孔陽(yáng)極氧化膜相比，采用最佳的鈰鹽封孔工藝參數(shù)封孔后陽(yáng)極氧化膜的微觀形貌和成分不同，Ce元素被引入且可能以氫氧化物形式填充孔洞，其表面較致密，腐蝕失重降低了約1.20 g/m2，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大了近一倍，達(dá)到2.57×104Ω·cm2，表現(xiàn)出良好的耐蝕性，能更好地滿(mǎn)足對(duì)于建筑鋁合金裝飾性和耐蝕性的要求。