用于PEMFC的石墨/酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料雙極板研究

薛 坤，代曉峰，張永獻(xiàn)，范欽柏

(1. 中國(guó)能源工程集團(tuán)有限公司，上海 200061； 2. 中能源工程集團(tuán)氫能科技有限公司，河北秦皇島 066009)

雙極板是構(gòu)成燃料電池電堆的基本組件，通常占燃料電池電堆約60%～80%的重量或體積，占到燃料電池電堆總成本的25%～40%。雙極板的材料選擇會(huì)直接影響燃料電池的電性能和使用壽命，必須具有耐腐蝕、強(qiáng)度高、致密性好、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能好等特點(diǎn)[1-2]。開(kāi)發(fā)高性能、低成本的雙極板是燃料電池商業(yè)化的必由之路。

大連交通大學(xué)余麗等[3]以膨脹石墨為原料在真空下注入密封劑并高溫焙燒，制得的雙極板接觸電阻為4．4 mΩ·cm2，但工藝技術(shù)較復(fù)雜、加工時(shí)間長(zhǎng)，機(jī)械強(qiáng)度低。佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院鄧爽爽[4]以中間帶夾層的柔性石墨板為原料，研究雙極板減薄技術(shù)，其中采用菱形或圓孔銅板網(wǎng)制備的極板具有良好的機(jī)械性能與導(dǎo)電性能。哈爾濱工業(yè)大學(xué)王敏君等[5]采用無(wú)黏結(jié)劑方法制得模壓雙極板，以鱗片石墨為原料通過(guò)化學(xué)工藝先制得膨脹石墨，然后進(jìn)行球磨冷壓，模壓壓力為35 MPa，制得的雙極板彎曲性能達(dá)到31 MPa，電導(dǎo)率360 S/cm。膨脹石墨體積較大，模具成形體積大，同時(shí)制得的雙極板也需浸膠處理。中南工業(yè)大學(xué)歐陽(yáng)濤等[6]采用濕法工藝，將酚醛和聚乙烯醇縮丁醛溶液進(jìn)行超聲混合，然后加入膨脹石墨充分浸潤(rùn)，最后攪拌干燥后對(duì)混合原料粉碎后倒入預(yù)熱模具熱壓成形。該方法工藝同樣較復(fù)雜，同時(shí)濕法產(chǎn)生廢氣不環(huán)保。大連化學(xué)物理研究所的杜超等[7]將低密度膨脹石墨板置于密閉反應(yīng)釜抽真空，然后浸漬乙烯基脂樹(shù)脂，在50 ℃下烘干3 h后放入模具中壓制。其壓力2 MPa左右，80 ℃固化4 h，然后140 ℃固化4 h成型。制得雙極板樹(shù)脂含量14%，密度1.4 g/cm3，彎曲強(qiáng)度20 MPa。

上述方法，工藝均較為復(fù)雜，需要浸膠。本文采用干法工藝，工藝簡(jiǎn)單成本低，直接將石墨粉和酚醛樹(shù)脂進(jìn)行混合，同時(shí)加入少量增強(qiáng)劑制得模壓雙極板，并對(duì)樹(shù)脂含量、石墨粉目數(shù)、增強(qiáng)劑加入量及模壓壓力等因素對(duì)雙極板的彎曲強(qiáng)度、電阻率、接觸電阻和氣密性等的影響進(jìn)行分析。以解決目前雙極板生產(chǎn)中工藝復(fù)雜、需要浸膠以及成本高等突出問(wèn)題。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

鱗片石墨，100目，青島恒潤(rùn)達(dá)；熱固型酚醛樹(shù)脂，5120，海鹽華強(qiáng)；炭黑，EC-300J，日本獅王。

1.2 儀器設(shè)備

電子精密天平，JA11003型，長(zhǎng)沙科儀；電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，C43.104型，新三思(上海)企業(yè)發(fā)展有限公司；多功能四探針測(cè)試儀，ST2258C，蘇州晶格電子；游標(biāo)卡尺，37-200-23C，史丹利。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

將熱固型酚醛樹(shù)脂、鱗片石墨、炭黑等按9∶90∶1的比例在V型混料機(jī)中充分混合3 h，轉(zhuǎn)速為50 r/min，然后將混合好的粉末放入平板模具中，在一定溫度和壓力下熱壓3～5 min，然后泄壓脫模獲得模壓雙極板樣品。

1.4 分析表征

1.4.1 雙極板材料密度測(cè)試

密度根據(jù)國(guó)標(biāo)GBT 20042.6—2011采用如圖1所示方法，樣品為尺寸5 cm×5 cm的正方形，采用STANLEY游標(biāo)卡尺測(cè)量，雙極板重量采用長(zhǎng)沙科儀的型號(hào)為JA11003電子精密天平測(cè)量。通過(guò)樣品在空氣中和懸浮水中的質(zhì)量變化，計(jì)算樣品的體積與密度；樣品懸浮水中時(shí)不能碰壁，并且用玻璃棒迅速刮掉表面的氣泡。

圖1 密度測(cè)試示意圖

1.4.2 彎曲強(qiáng)度測(cè)試

彎曲強(qiáng)度測(cè)試根據(jù)國(guó)標(biāo)GBT 20042.6—2011的要求采用三點(diǎn)彎曲法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試儀器為新三思(上海)企業(yè)發(fā)展有限公司的C43.104電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)。截取長(zhǎng)度80 mm寬度10 mm樣品5個(gè)(保證得到3個(gè)有效值)，應(yīng)無(wú)褶皺、劃痕和破損。對(duì)于不同批次的雙極板材料，應(yīng)分別抽樣。測(cè)量樣品的寬度和厚度，精確度為土0.5%?？缇嗖捎?0 mm、壓頭以5 mm/min的加載速度至試樣斷裂，取3個(gè)有效樣品為一組，計(jì)算出平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。

1.4.3 體電阻率測(cè)試

采用蘇州晶格電子的ST2258C多功能四探針測(cè)試儀測(cè)試。截取長(zhǎng)度和寬度為50 mm的正方形樣品5個(gè)(保證得到3個(gè)有效值)，應(yīng)無(wú)褶皺、劃痕和破損。每次測(cè)量前應(yīng)校準(zhǔn)測(cè)試儀的零點(diǎn)。測(cè)量時(shí)應(yīng)避免樣品變形、樣品表面灰塵等因素的影響。

1.4.4 接觸電阻測(cè)試

接觸電阻測(cè)試采用自制設(shè)備進(jìn)行，根據(jù)GBT 20042.6—2011的要求，如圖所示，測(cè)量電極為1 cm2的鍍金銅電極，測(cè)量時(shí)將圓形的樣品兩側(cè)放置燃料電池?cái)U(kuò)散層炭紙作為支撐物，壓力每增加0.1 MPa記錄1個(gè)電阻值，直至當(dāng)前電阻測(cè)試值與前一電阻測(cè)試值變化率≤5%，停止測(cè)試。電阻值采用上海正陽(yáng)儀器廠的數(shù)字微歐計(jì)讀取。

圖2 接觸電阻測(cè)試示意及實(shí)物圖

1.4.5 氣密性測(cè)試

氣密性測(cè)試采用自制氣密性測(cè)試儀，將樣品夾在兩塊不銹鋼夾具之間并在兩側(cè)形成兩個(gè)固定容積的氣室，保持恒溫狀態(tài)，讀取一定時(shí)間內(nèi)精密壓力測(cè)量?jī)x器讀取的壓力變化，計(jì)算氣體滲漏率。

圖3 氣密性測(cè)試原理圖

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂含量對(duì)雙極板的影響分析

本文采用的樹(shù)脂為熱固型酚醛樹(shù)脂，強(qiáng)度較高，固化時(shí)間短，在一定的溫度下可以很好地將石墨粉黏結(jié)起來(lái)，使模壓雙極板達(dá)到較高的強(qiáng)度。因此首先研究酚醛樹(shù)脂含量和模壓雙極板性能之間的影響關(guān)系，圖4為模壓雙極板中樹(shù)脂含量對(duì)電阻率和彎曲強(qiáng)度的影響關(guān)系圖。

圖4 模壓雙極板中樹(shù)脂含量對(duì)電阻率和彎曲強(qiáng)度的影響

從圖4可以看出隨樹(shù)脂含量從7%增加到20%，雙極板彎曲強(qiáng)度從44.31 MPa增加到55.79 MPa；當(dāng)樹(shù)脂含量增到10%以后，樹(shù)脂含量增加對(duì)雙極板強(qiáng)度影響減小。另一方面，隨著樹(shù)脂含量的增加，雙極板的電阻率逐漸增大，尤其當(dāng)樹(shù)脂含量從10%增到20%過(guò)程中，電阻率增大2倍，從5.01 mΩ·cm增到15.12 mΩ·cm。較低的電阻率有利于降低燃料電池的歐姆阻抗，因此樹(shù)脂含量在10%左右較理想。酚醛樹(shù)脂是一種熱固型樹(shù)脂為電的不良導(dǎo)體，在黏結(jié)石墨粉顆粒的同時(shí)，也在石墨粉之間形成了電子的不良導(dǎo)電屏障，當(dāng)其含量大于10%時(shí)，石墨粉之間酚醛樹(shù)脂較多，對(duì)電子傳導(dǎo)的影響的阻礙更加顯著，從而導(dǎo)致雙極板電阻率大幅提高。

圖5為模壓雙極板中樹(shù)脂含量對(duì)接觸電阻和密度的影響關(guān)系圖。

圖5 模壓雙極板中樹(shù)脂含量對(duì)接觸電阻和密度的影響

從圖5可以發(fā)現(xiàn)隨著樹(shù)脂雙極板含量增加雙極板的接觸電阻逐漸增大。11%的樹(shù)脂含量接觸電阻為2.35 mΩ·cm2,仍顯著低于美國(guó)能源部對(duì)接觸電阻要求(<10 mΩ·cm2)[8]。同時(shí)，隨著樹(shù)脂含量的增加，雙極板密度略有下降。這是因?yàn)槭珵樘假|(zhì)元素的結(jié)晶礦物，其密度為1.9～2.2 g/cm3，而酚醛樹(shù)脂的密度較低，僅為1.05～1.15 g/cm3，當(dāng)兩種粉末混合后，密度較小的酚醛樹(shù)脂含量越高其制成品雙極板密度越低。

氣密性為模壓雙極板的重要技術(shù)指標(biāo)，氣密性不夠?qū)?dǎo)致電堆冷卻液進(jìn)入空氣和氫氣流道從而毒化催化劑降低電堆壽命。美國(guó)能源部的氣密性要求為<2×10-6cm3/(cm2·S)[9]。表1展示了不同樹(shù)脂含量下氣密性的測(cè)量結(jié)果。

表1 不同樹(shù)脂含量下氣密性測(cè)量結(jié)果

如表1所示，雙極板樹(shù)脂含量7.0%時(shí)略低于美國(guó)能源部的氣密性要求，為2.52×10-6cm3/(cm2·S)，當(dāng)樹(shù)脂含量大于8.0%時(shí)，均滿足該指標(biāo)，且隨著樹(shù)脂含量增加氣密性越好，同時(shí)雙極板的強(qiáng)度也有提高。

2.2 石墨粉顆粒尺寸對(duì)雙極板的影響分析

石墨粉顆粒的尺寸以及分布會(huì)影響酚醛樹(shù)脂的流動(dòng)性以及樹(shù)脂分散的均勻性，從而影響模壓雙極板的性能。圖6是不同目數(shù)的石墨粉顆粒制備的模壓雙極板的電阻率和彎曲強(qiáng)度。

圖6 石墨粉顆粒目數(shù)對(duì)雙極板電阻率和彎曲強(qiáng)度的影響

從圖6可以看出，隨著石墨粉目數(shù)從50目增大到200目(目數(shù)增大顆粒變小)，雙極板彎曲強(qiáng)度由39.81 MPa逐漸增加到54.12 MPa。另一方面，石墨粉目數(shù)增大，石墨粉更加細(xì)小，相同質(zhì)量下石墨顆粒數(shù)量更多，顆粒比表面積更大，顆粒與顆粒之間需黏接的表面增多；同時(shí)由于酚醛樹(shù)脂在受熱初期熔化具有較好的流動(dòng)性，較易于滲透到上述石墨顆粒周圍，從而導(dǎo)致石墨顆粒與酚醛樹(shù)脂接觸總面積更大，增加了電子傳輸難度，導(dǎo)致雙極板電阻率增加。

2.3 增強(qiáng)劑對(duì)雙極板的影響分析

通過(guò)增強(qiáng)劑與交聯(lián)劑物理?yè)诫s改性，能夠增強(qiáng)雙極板的韌性和耐熱性能。圖7展示了增強(qiáng)劑含量對(duì)雙極板性能的影響。

圖7 增強(qiáng)劑含量對(duì)雙極板電阻率和彎曲強(qiáng)度的影響

從圖7可以看出，隨著增強(qiáng)劑含量的增加，雙極板的強(qiáng)度先升后降，而增強(qiáng)劑相對(duì)酚醛樹(shù)脂含量為9.0%時(shí)，雙極板強(qiáng)度達(dá)到最大值50.22 MPa。同時(shí)增強(qiáng)劑的加入使雙極板強(qiáng)度提升約4.7%。其增韌機(jī)理為，顆粒狀的橡膠均勻分散于樹(shù)脂中，當(dāng)樹(shù)脂受到?jīng)_擊會(huì)產(chǎn)生裂紋；而裂紋處遇到橡膠粒子時(shí)，必須繞過(guò)橡膠粒子才能繼續(xù)擴(kuò)展，從而產(chǎn)生尖端鈍化，導(dǎo)致裂紋彎曲、加長(zhǎng)，導(dǎo)致樹(shù)脂能夠吸收部分沖擊能量。橡膠粒子越多，上述增韌作用更加顯著。另一方面，隨著增強(qiáng)劑的加入，雙極板的電阻率會(huì)略有上升，但幅度較小。

2.4 模壓壓力對(duì)雙極板性能的影響分析

模壓壓力是模壓雙極板制備的重要工藝參數(shù)，通常隨著模壓壓力的增大，雙極板的密度和強(qiáng)度均增加，但壓力過(guò)大，增加了設(shè)備的投入和脫模難度。圖8研究了模壓壓力對(duì)雙極板性能的影響。

圖8 模壓壓力對(duì)雙極板電阻率和彎曲強(qiáng)度的影響

從圖8可以看出，當(dāng)模壓壓力從12 MPa時(shí)增加到18 MPa時(shí)，雙極板的電阻率從6.37 mΩ·cm 大幅降到4.99 mΩ·cm，而彎曲強(qiáng)度從29.12 MPa大幅提升到43.64 MPa。這是由于當(dāng)模壓壓力較小時(shí)，模壓雙極板的石墨粉顆粒間存在縫隙導(dǎo)致電阻率和強(qiáng)度等性能較差，這也可以從模壓雙極板的密度變化來(lái)解釋。如表2所示，模壓壓力從12 MPa增加到18 MPa時(shí)，雙極板密度提高了約10%，從1.75 g/cm3增加到1.93 g/cm3,而密度越大則雙極板越致密。壓力從18 MPa繼續(xù)增加到22 MPa，模壓壓力的增加對(duì)雙極板彎曲強(qiáng)度的增加和電阻率的降低效應(yīng)均不明顯，同時(shí)雙極板密度僅增加到1.98 g/cm3。因此，綜合考慮工藝難度和成本，模壓壓力取18～20 MPa較為有利。

表2 不同模壓壓力下密度測(cè)量結(jié)果

3 結(jié) 論

通過(guò)干法工藝，將酚醛樹(shù)脂、石墨粉、增強(qiáng)劑等按照一定比例混合后，制得的模壓雙極板獲得了較好的物理性能，尤其是彎曲強(qiáng)度較高，同時(shí)電阻率較低。

a) 雙極板彎曲強(qiáng)度隨樹(shù)脂含量增加而逐漸增大，當(dāng)樹(shù)脂含量提升到10%以后，彎曲強(qiáng)度增幅變小。另一方面，隨著樹(shù)脂含量的提升，雙極板的電阻率也逐漸增大，尤其當(dāng)樹(shù)脂含量從10%提升到20%過(guò)程中，電阻率增加了2倍。

b) 樹(shù)脂含量越高氣密性越好，但雙極板密度略有下降。石墨粉目數(shù)越大雙極板彎曲強(qiáng)度越大，同時(shí)電阻率也逐漸增加。

c) 增強(qiáng)劑的加入使雙極板強(qiáng)度提升約4.7%，當(dāng)增強(qiáng)劑相對(duì)酚醛樹(shù)脂含量為9.0%時(shí)，雙極板強(qiáng)度達(dá)到最大值50.22 MPa。當(dāng)模壓壓力大于18 MPa時(shí)，繼續(xù)增加模壓壓力對(duì)雙極板彎曲強(qiáng)度和電阻率的影響逐漸減小。