介質阻擋放電結合吸附劑和催化劑對NO 轉化效率的研究

王瑤瑤，佟 曦，黃 超，賀曉陽，楊振民

（河北工業(yè)大學能源與環(huán)境工程學院，天津 300401）

0 引言

我國的一次能源結構以煤炭為主。雖然近年來風電、太陽能等可再生能源快速發(fā)展，對天然氣的利用也有所增加，但是煤炭消費在能源結構中的比重依然較高［1-5］。煤炭燃燒是大氣污染物產生的主要原因之一，其污染物主要包括煙塵、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等。其中氮氧化物和硫氧化物是引起酸雨、臭氧層破壞以及光化學煙霧等大氣污染的主要因素［6-8］。在工業(yè)煙氣中一氧化氮所占比例較高，因此對煙氣中的一氧化氮濃度的控制已成為目前急需發(fā)展的技術之一。在目前較多的一氧化氮轉化技術中，介質阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge，DBD）技術以其適用范圍廣、轉化效率高的優(yōu)點在一氧化氮轉化領域被認為有較好的應用前景［9-10］。

單獨的介質阻擋放電技術對NO 的轉化效率較低，僅為25%～30%［11-13］。有研究表明，通過添加吸附劑和催化劑可以提高介質阻擋放電技術對NO 的轉化效率：孫兆偉［14］等研究了介質阻擋放電結合活性炭吸附劑對NO 轉化效率的影響，實驗結果顯示添加活性炭后NO 轉化效率提高了20%；董冰巖［15］等在介質阻擋放電內添加A 位摻雜Ag 的改性鈣鈦礦型催化劑，當Ag 的摻雜量為0.1 時，NO 的轉化效率最高達85%；王豆豆［16］等采用介質阻擋放電結合Co-Mn/Ti 催化劑轉化NO，結合后的NO 的轉化效率最高可達91.3%。由此可見，吸附劑和催化劑均可與介質阻擋放電相結合，對NO 的轉化起到較好的促進作用。本文選取了價格低廉的硅藻土、膨潤土、高嶺土和沸石礦石類吸附劑，選取了低溫下活性較高、性能穩(wěn)定的MnO2和分子篩催化劑，探究其結合介質阻擋放電技術對NO 轉化效率的影響。

1 實驗原理及反應機理

1.1 實驗原理

介質阻擋放電內部金屬電極表面覆蓋著一層介質石英玻璃作為阻擋層，施加50 Hz～100 kHz 的交流電，產生大面積的無火花放電，又稱絲狀放電。在金屬電極之間至少需要一塊介質，其作為一個不傳導直流電的絕緣體，可使介質阻擋放電分布于整個電極區(qū)域。同時電極間介質的表面對電子有一定的吸附作用，反向電場的形成抑制了放電電流的增長，從而有效阻止了火花放電或弧光放電的形成。放電介質的存在，對電流的分布也有一定的影響，使放電可以均勻地分布在整個空間，產生大量的等離子體，實現(xiàn)NO 的大規(guī)模轉化。同時在介質阻擋放電反應器內添加吸附劑或催化劑，對NO 的轉化效率都有一定的影響，雖然填充物質占據了一定的反應區(qū)間，使得氣體在反應器內停留減少，轉化率有所降低，但可以將填充物視為放電介質，使得本來的流柱放電狀態(tài)變?yōu)楣腆w表面間的絲狀放電，填充的吸附劑自身對反應物有一定的吸附性能，利于反應物的轉化。另外所填充的催化劑可以降低反應活化能，促進轉化效率的提高。

1.2 反應機理

實驗反應過程中通入N2、NO、C2H4與O2，C2H4分子的離解鍵能C=C 610 kJ/mol、C-H 414 kJ/mol，N2分子的離解鍵能N ≡N 941.3 kJ/mol，顯然C2H4分子的離解鍵能較低，所以更容易與高能電子發(fā)生反應，這就導致介質阻擋放電在實際放電過程中會產生大量的高能電子、正負離子以及活性自由基等。其過程如下：

其中·CH3O2、·HO2均為強氧化性原子團，可以促進NO 的氧化、脫除NO，該過程能同時生成大量碳氫基團和氧化性強、活躍度高的自由基粒子，如：·OH、·H 等，這些基團將參與NO 氧化反應，參與反應過程如式（4）、式（5）：

從而提高NO 的轉化效率，此外生成的產物·OH 還會進一步繼續(xù)促進C2H4的分解和轉化，從而實現(xiàn)循環(huán)過程。其過程如下：

2 實驗裝置及分析方法

2.1 實驗裝置

本實驗所用的實驗裝置主要由供氣系統(tǒng)、介質阻擋放電反應器、煙氣分析儀和尾氣吸收裝置組成，其結構如圖1 所示。供氣系統(tǒng)中不同組分氣體通過氣體混合筒均勻混合后進入介質阻擋放電反應器，通過等離子電源和示波器控制反應參數條件，煙氣分析儀記錄進出口氣體的濃度，排出的尾氣利用堿液吸收裝置吸收。

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental system diagram

2.2 實驗分析方法

NO 轉化效率計算公式：

式中，win，NO為NO 進口濃度（質量分數），wout，NO為NO 出口濃度（質量分數），ηNO是NO 轉化效率。

2.3 實驗設計與實驗步驟

2.3.1 試驗設計

每次實驗前稱取3 g 添加劑，將不同種類添加劑放入介質阻擋放電反應器內部，流量為1 L/min 的氣體經質量流量計控制流量后，經過反應器與添加劑反應，通過調節(jié)輸入電壓控制能量輸入密度，反應氣體到達實驗出口，使用德圖350 煙氣分析儀以5 s 的間隔實時收集氣體成分數據。德圖350 煙氣分析儀測得的數據使用Origin 軟件處理及繪圖。

2.3.2 實驗步驟

（1）實驗設置按圖1 中各儀器連接順序對儀器逐個進行連接，然后檢查實驗裝置通道中的膠管之間的氣密性是否良好。

（2）按照要求配制模擬煙氣：打開氣瓶，調節(jié)減壓閥，使質量流量計的數值達到計算好的數值。

（3）打開等離子體電源，通過調節(jié)示波器的頻率按鈕使實驗在最適合的頻率下運行，通過調壓器控制輸入電源使介質阻擋放電反應器在合適的數值范圍內開始運行。

（4）對煙氣分析儀進行預熱，測量前預熱時間大約為20 min～30 min。在關閉等離子體電源的情況下，通入模擬煙氣，對介質阻擋放電反應器入口處的煙氣濃度進行測量，當氣體濃度達到穩(wěn)定值時，記錄為進口濃度。之后，對反應器施加不同數值的電壓，記錄介質阻擋放電反應器的出口濃度。

（5）將反應裝置中的調壓器調至0 V，關閉電源以及示波器，然后逐個關閉實驗中所使用氣瓶的閥門，待氣體排空后關閉氣瓶減壓閥，最后關閉實驗所用電源開關。

（6）為了避免實驗過后在系統(tǒng)中留有氣體，每次實驗結束之后使用N2對整個系統(tǒng)進行吹掃。這樣可以減少本次實驗的殘留氣體對下次實驗結果的影響，也減少了殘留氣體對實驗設備和連接管道的腐蝕。

為加強實驗數據的真實性和可靠性，當添加劑不同時，實驗在開始時需要重復執(zhí)行實驗步驟（1）—（4）。

3 實驗結果分析

本文在同組成員吳哲［17］實驗的基礎下確定最適合的模擬煙氣濃度范圍，其中，煙氣流速1 L/min 的情況下NO 轉化效率最佳，以此為恒定參數、固定不變。電源頻率設定為9.1 kHz，輸入電壓范圍為0 V～50 V。

吸附劑和催化劑選取以環(huán)保、價格經濟為原則，礦石類吸附劑選了常見的硅藻土、膨潤土、高嶺土以及沸石，催化劑選取了MnO2和分子篩。分別將固體催化劑或吸附劑緊致均勻地填于石英玻璃介質管內與內電極外形成的放電區(qū)域，保證放電長度內均有填充物［17］。

3.1 介質阻擋放電結合礦石類吸附劑對NO 轉化效率的影響

在DBD 情況下，電源頻率設定為9.1 kHz，輸入電壓范圍為0 V～50 V，w(NO)=401 mg/m3，w(C2H4)=375 mg/m3，φ(O2)=6%，將礦石類吸附劑添加到反應器中，比較不同礦石類吸附劑對NO 轉化效率的影響如圖2 所示。

從圖2 中得出，與無填充物質相比，硅藻土結合介質阻擋放電技術對NO 的轉化有明顯促進作用，NO 的轉化效率最高達到61.3%，這與其具有較大的表面積和較高的孔隙率相關［18］。膨潤土和沸石添加到DBD 反應器中對NO 的轉化效率影響差別不大，其中添加膨潤土時NO 的轉化效率為54.7%，添加沸石時NO 的最高轉化效率為55.7%；添加高嶺土時NO 的轉化效率相比于前三者都低，NO 的最高轉化效率僅為39.0%，而無填充物質時NO 轉化效率能達到36.7%，可見高嶺土的作用較小。這與高嶺土表面結構有關，其表面化學性質穩(wěn)定，結構緊實，晶胞結構之間是氫鍵相互連接，不容易發(fā)生電離和反應［19］，同時吸附性能不如膨潤土和沸石，另外高嶺土本身占據了放電區(qū)域，導致NO 與放電區(qū)間接觸的時間和面積減少，因此NO 轉化效率比較低。

圖2 礦石類吸附劑添加到DBD 對NO 轉化效率的影響Fig.2 Effect of mineral adsorbent added to DBD on NO conversion efficiency

3.2 介質阻擋放電結合催化劑對NO 轉化效率的影響

在DBD 情況下，電源頻率設定為9.1 kHz，輸入電壓范圍為0 V～50 V，w(NO)=401 mg/m3，w(C2H4)=375 mg/m3，φ(O2)=6%，將催化劑添加到反應器中，比較不同催化劑對NO 轉化效率的影響如圖3 所示。

由圖3 能夠看出，在反應器中分別添加MnO2和分子篩后，NO 的轉化效率與能量輸入密度呈正相關，添加MnO2后NO 的轉化效率最高可達到60.0%，比無填充物質時提高了23.3%，而添加分子篩后，NO 的轉化效率最高可達48.3%，分子篩對NO 的轉化效率弱于MnO2對NO 的轉化效率。主要原因是分子篩對NO2的催化還原效果更佳［20］，NO 首先要被氧化成為NO2，但介質阻擋放電技術本身氧化NO2的能力有限。

圖3 MnO2、分子篩添加到DBD 對NO 轉化效率的影響Fig.3 Effect of MnO2 or molecular sieve added to DBD on NO conversion efficiency

3.3 硅藻土、MnO2共同作用對NO 轉化效率的影響

相關研究表明，單獨使用一種物質（催化劑或者吸附劑）進行反應不足以達到很高的轉化效率，然而催化劑之間相互協(xié)同，吸附劑之間相互輔助，或者催化劑與吸附劑相結合都可以達到更好的效果［21-22］。因此選取對NO 的轉化效率較好的吸附劑硅藻土和催化劑MnO2探究其共同作用對NO 轉化效率的影響。

在DBD 情況下，電源頻率設定為9.1 kHz，輸入電壓范圍為0 V～50 V，w(NO)=401 mg/m3，w(C2H4)=375 mg/m3，φ(O2)=6%，將催化劑和結合礦石類吸附劑結合，探究其對NO 轉化效率的影響如圖4 所示。

圖4 為二氧化錳與硅藻土以1∶1 混合添加到DBD 反應器中對NO 轉化效率的影響。從圖4 可知，隨著能量輸入密度的增加，單獨添加MnO2、硅藻土，或者MnO2與硅藻土混合物時NO 的轉化效率都是不斷上升的，其中添加MnO2與硅藻土混合物時NO 的最高轉化效率可達到80.0%，比單獨添加MnO2時NO 的最高轉化效率增加了20.0%，比單獨硅藻土時NO 的最高轉化效率提高了18.7%，可見其促進作用明顯提升。從整體上來看MnO2與硅藻土混合物對NO 的轉化效率高于MnO2，但是在能量輸入密度為1 700 J/L 左右時，單獨添加MnO2時NO 的轉化效率高于與硅藻土混合后NO 的轉化效率，主要原因是MnO2的強氧化性使得開始的反應速率加快，但是MnO2存在副反應而且無法吸附NO，使其在能量輸入密度增加的過程中，單獨使用MnO2對NO 的轉化效率比其與硅藻土混合的轉化效率增加幅度小。

圖4 硅藻土結合MnO2添加到DBD 對NO 轉化效率的影響Fig.4 Effect of diatomite combined with MnO2 added to DBD on NO conversion efficiency

4 結論與展望

本文利用礦石類吸附劑和催化劑與介質阻擋放電相結合，實驗條件為：w(NO)=401 mg/m3、φ(O2)=6%、N2為載氣、氣流流量為1 L/min、調節(jié)輸入電壓為0 V～50 V，研究其對NO 轉化效率的影響，得出如下結論：

（1）四種礦石類吸附劑對NO 的轉化效率為：硅藻土＞沸石＞膨潤土＞高嶺土，這四種吸附劑對NO 的轉化效率都隨著能量輸入密度的增加而增加；礦石類吸附劑中硅藻土對NO 轉化效率的提升影響最大。

（2）兩種催化劑對NO 的轉化效率為：MnO2＞分子篩，其中MnO2的最高轉化效率比分子篩要高出11.7%。對比兩種催化劑實驗結果可知，MnO2對NO 的轉化效果更好。

（3）將MnO2與硅藻土以質量比1∶1 相混合，由實驗結果可知，二者混合物提高了NO 的轉化效率。

介質阻擋放電對NO 轉化效率的影響因素有很多，有研究表明實驗室中的模擬煙氣與真實工業(yè)煙氣的成分存在一定的差距，比如灰分、含水量等都將對NO 的轉化存在一定程度地影響，所以加強對真實煙氣的模擬研究是很有必要的，這對介質阻擋放電技術在工業(yè)中的應用有著更重要的實際意義。