含有不同氮原子取向的大分子藍(lán)色發(fā)光材料的制備及電致發(fā)光性能研究

吳德晗，劉鄧輝，劉 芬，白 玉，饒佳麗，陳良園，胡 威，葉 華*，胡金剛

（1.麗水學(xué)院光電技術(shù)研究所，浙江 麗水 323000；2.華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.麗水市質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，浙江 麗水 323000）

從1987 年Tang 等[1]的原創(chuàng)性工作開始，有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）因在顯示和照明行業(yè)具有巨大的應(yīng)用前景，尤其是作為柔性顯示和柔和的固態(tài)照明技術(shù)，得到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。當(dāng)前，OLED 的研究主要集中在器件的高效率、長壽命、大面積和低成本上。根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)則，在電場(chǎng)激發(fā)下，處于激發(fā)態(tài)的單線態(tài)和三線態(tài)激子形成的比率為1:3，對(duì)于傳統(tǒng)的熒光材料來說，從最低單線態(tài)（S1）輻射躍遷到基態(tài)（S0）的速率常數(shù)很大，而激子從最低三線態(tài)（T1）的激發(fā)態(tài)躍遷到S0是一個(gè)自旋禁阻過程，使得這部分75%的三線態(tài)激子以熱能的形式非輻射失活，故傳統(tǒng)的熒光OLED 的內(nèi)量子效率（ηIQE）局限在25%[2]。假定是郎伯發(fā)射，器件的光取出效率為20%，則理論上基于熒光材料的OLED 器件的最高外量子效率（ηEQE）為5%。但是目前普遍采用的真空蒸鍍方法對(duì)設(shè)備要求極高，對(duì)材料的利用率卻非常低，難以實(shí)現(xiàn)大面積的規(guī)模化生產(chǎn)。相比之下，基于溶液加工的旋轉(zhuǎn)涂覆、噴墨打印、刷涂、印刷等成膜工藝不需要高真空和精密的金屬掩膜板，在器件制作成本上相對(duì)低得多，對(duì)材料的使用率相對(duì)高得多，使得大面積、低成本的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用成為可能。同時(shí)，通過合理地控制工藝條件，采用溶液加工的方法同樣可以得到與蒸鍍方式相接近的高質(zhì)量薄膜。

傳統(tǒng)的小分子材料分子量太小，容易結(jié)晶，通過濕法加工不易得到均質(zhì)的薄膜，不利于器件的高效率和長壽命。與傳統(tǒng)的小分子材料所不同的是，作為大分子的樹枝狀化合物既具有聚合物的優(yōu)異溶解性和成膜性，又具有小分子材料的可重復(fù)性和高純度，是一類非常有潛力的可溶液加工型材料[3]。早期，Wang 等在共軛的樹枝狀化合物方面做了開創(chuàng)性的研究，通過在樹枝上引入多個(gè)叔丁基可保證分子在常用溶劑中具有足夠高的溶解性，以便形成高質(zhì)量的薄膜[4]。此外，Li 等設(shè)計(jì)合成的以4,4’- 聯(lián)苯為核的材料具有非共平面的三維立體構(gòu)象，呈現(xiàn)出非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和無定型態(tài)[5]。Albrecht 等報(bào)道了以三苯三嗪為核、齊聚咔唑?yàn)楸鄣臒峄罨舆t熒光（TADF）材料，器件最高ηEQE達(dá)到3.4%[6]。為了進(jìn)一步挖掘樹枝狀化合物在溶液加工的電致發(fā)光器件上的應(yīng)用，本文設(shè)計(jì)合成2 種具有不同氮原子取向的以三吡啶基苯為核，G2 咔唑?yàn)楸鄣拇蠓肿铀{(lán)色發(fā)光材料T24Bn、T42Bn，并制作相應(yīng)的溶液加工單色全熒光器件，其中基于T42Bn 的溶液加工藍(lán)光器件最大電流效率（ηCE）和最高外量子效率（ηEQE）分別為5.09 cd/A、2.96%，優(yōu)于基于T24Bn 的器件性能。表明分子中的原子取向?qū)Σ牧系碾娭掳l(fā)光性能具有重要影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

四（三苯基膦）鈀（0）、三（二亞芐基丙酮）二鈀（0）、1- 溴-4- 碘苯購自TCI，三環(huán)己基膦購自Alfa，［1,1′- 雙（二苯基膦）二茂鐵］二氯化鈀（Ⅱ）購自Aldrich，2，4- 二氯吡啶購自Acros，1，3，5- 苯三硼酸三頻哪醇酯等其他試劑均為國產(chǎn)分析純，均直接使用。

1.2 材料的表征儀器

核磁共振氫譜（1H NMR）、碳譜（13C NMR）由日本電子Jeol 公司的JNM-ECZ400S/L1 核磁共振儀測(cè)定，測(cè)試頻率分別為400 MHz、100 MHz，以氘代氯仿（CDCl3）作為測(cè)試溶劑，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)；材料分子量由德國Bruker 公司MTQ Ⅲq-TOF 高分辨質(zhì)譜測(cè)得；紫外- 可見吸收光譜（UV-vis）由日本島津公司的UV-2600 型紫外可見光譜儀測(cè)定；熒光光譜（PL）由日本島津公司的RF-6000 熒光光譜儀測(cè)定；材料的氧化還原電位用循環(huán)伏安法（CV）測(cè)定，即用CHI-730 電化學(xué)工作站測(cè)定，掃描速度為50 mV/s，工作電極為鉑電極，輔助電極為鉑絲或鉑片，參比電極為Ag/Ag+電極，以無水的0.1 mol/L 的四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液作為電解液，測(cè)試的薄膜用材料的甲苯溶液直接涂覆。77K 磷光譜由Fluoro Max-4 熒光分光度計(jì)（Horiba-Jobin-Yvon）測(cè)的。器件的性能測(cè)試在手套箱中進(jìn)行。電流密度與驅(qū)動(dòng)電壓的特性在Keithley 236 sourcemeter 上測(cè)得。電致發(fā)光（EL）光譜在Oriel Instaspec IV CCD Spectrograph 上得到。亮度用PR 705 photometer（Photo Research）測(cè)試。ηEQE在積分球里用標(biāo)定的硅光二極管測(cè)定（IS080，Labsphere）。

1.3 材料的合成

材料的合成路線如圖1 所示。3,6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6-基）-9- 咔唑（1）[7-9]、1,3,5- 三（4- 氯吡啶-2- 基）苯（6）[10]根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道合成。

圖1 材料的合成路線

1.3.1 3，6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（4- 溴苯基）咔唑（2）的合成

在氮?dú)夥諊?，?50 mL 三口燒瓶中依次加入化合物（1）（0.79 g，1.09 mmol），對(duì)溴氟苯（0.37 g，2.11 mmol），70 mL DMF，碳酸銫（3.97 g，12.18 mmol）。升溫至140 ℃反應(yīng)12 h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入300 mL 水中。在混合液中加入適量的二氯甲烷進(jìn)行萃取，分液得到有機(jī)層，再用飽和的食鹽水洗滌3 次，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，濾液在減壓下蒸除溶劑。硅膠柱分離得白色固體0.50 g，收率為52.3%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）:8.26（m，2H），8.19（d，4H），7.86（s，1H），7.84（s，1H），7.68-7.60（m，6H），7.49-7.47（dd，4H），7.36（s，2H），7.34（s，2H），1.49（s，36H）。13C NMR（CDCl3，100 MHz），δ（ppm）:142.70，140.21，140.17，136.42，133.58，128.89，126.20，124.20，123.69，123.22，121.77，119.47，116.35，111.05，109.15，34.85，32.16。

1.3.2 3,6- 二叔丁基-9-（3-（3,6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（4- 硼酸頻哪醇酯苯- 基）咔唑（3）的合成

在氮?dú)夥諊拢?00 mL 三口燒瓶中依次加入化合物（2）（0.18 g，0.21 mmol），聯(lián)硼酸頻哪醇酯（0.06 g，0.24 mmol），20 mL DMF，乙酸鉀（0.13 g,1.32 mmol），PdCl2(dppf)（4.5×10-3g，6.2×10-3mmol）。升溫至85℃反應(yīng)16 h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入200 mL 水中。在混合液中加入適量的二氯甲烷進(jìn)行萃取，分液得到有機(jī)層，再用飽和的食鹽水洗滌3 次，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，濾液在減壓下蒸除溶劑。硅膠柱分離得白色固體0.06 g，收率為30.9%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）：8.25（m，2H），8.18-8.16（m，6H），7.79（s，1H），7.77（s，1H），7.69（s，1H），7.67（s，1H），7.63-7.62（d，1H），7.61-7.60（d，1H），7.49-7.48（d，2H），7.47-7.46（d，2H），7.36 （s，2H），7.34 （s，2H），1.48 （s，36H），1.44 （s，12H）。13C NMR （CDCl3，100 MHz，δ（ppm）：142.62，140.21，139.93，136.79，131.05，126.24，126.09，124.20，123.67，123.18，119.39，116.30，111.31，109.19，84.32，34.84，32.15，25.05。

1.3.3 3，6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（4-（4- 氯吡啶-2- 基）苯- 基）咔唑（4）的合成

在氮?dú)夥諊?，?50 mL 三口燒瓶中依次加入化合物（3）（4.62 g，5 mmol），2，4- 二氯吡啶（0.93 g，6.28 mmol），70 mL 二氧六環(huán)，2 M碳酸鉀溶液（15 mL，30 mmol），Pd（PPh3）4（0.23 g，0.20 mmol）。升溫至85 ℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入100 mL 水中。在混合液中加入適量的二氯甲烷進(jìn)行萃取，分液得到有機(jī)層，再用飽和的食鹽水洗滌3 次，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，濾液在減壓下蒸除溶劑。硅膠柱分離得白色固體3.88 g，收率為85.5%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）:8.68（d，1H），8.34（s，1H），8.32（s，1H），8.28（d，2H），8.19（d，4H），7.92-7.86（m，3H），7.72（d，2H），7.68-7.60（dd，2H），7.54-7.43（dd，4H），7.38（s，2H），7.36-7.30（m，3H），1.49（s，36H）。13C NMR（CDCl3，100 MHz），δ（ppm）:158.04，150.81，145.14，142.68，140.20，138.60，137.90，131.13，128.90，127.38，126.17，124.20，123.70，123.17，122.92，119.51，116.25，111.22，109.07，34.77，31.89。Exact Mass：908.4585，HR-MS[M+H]+:909.4655。

1.3.4 1，3，5- 三（3，6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（4-（吡啶-2- 基）苯- 基）咔唑- 基）苯（T24Bn）的合成

在氮?dú)夥諊拢?50 mL 三口燒瓶中依次加入化合物（4）（3.18 g，3.50 mmol），1，3，5- 苯三硼酸三頻哪醇酯（5）（0.46 g，1 mmol），50 mL 二氧六環(huán)，磷酸鉀（4.05 g，19 mmol），15 mL 去離子水，Pd2（dba）3（0.14 g，0.15 mmol），三環(huán)己基膦（0.15 g，0.53 mmol）。升溫至85 ℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入100 mL水中。在混合液中加入適量的二氯甲烷進(jìn)行萃取，分液得到有機(jī)層，再用飽和的食鹽水洗滌3 次，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，濾液在減壓下蒸除溶劑。硅膠柱分離得白色固體1.05 g，收率為38.9%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）:8.91（d，1H），8.46（s，1H），8.44（s，1H），8.28（d，2H），8.19（d，4H），7.93-7.87（m，3H），7.77-7.20（m，3H），7.67-7.63（m，3H），7.49-7.46（dd，4H），7.38（s，2H），7.35（s，2H），1.48（s，36H）。13C NMR （CDCl3，100 MHz），δ（ppm）：157.38，150.70，149.25，142.68，140.28，139.81，139.08，138.18，131.17，129.03，127.45，126.16，124.26，123.68，119.46，119.08，116.33，99.98，34.77，32.29。

1.3.5 1，3，5- 三（3，6- 二叔丁基-9-（3-（3，6- 二叔丁基-9H- 咔唑-9- 基）9H- 咔唑-6- 基）-9-（2-（吡啶-4- 基）苯- 基）咔唑- 基）苯（T42Bn）的合成

在氮?dú)夥諊?，?50 mL 三口燒瓶中依次加入化合物（3）（3.33 g，3.60 mmol），1，3，5- 三（4- 氯吡啶-2- 基）苯（6）（0.41 g，1 mmol），40 mL 二氧六環(huán)，磷酸鉀（4.9 g，23 mmol），16 mL 去離子水，Pd2（dba）3（0.17 g，0.19 mmol），三環(huán)己基膦（0.12 g，0.43 mmol）。升溫至85 ℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)液倒入100 mL 水中。在混合液中加入適量的二氯甲烷進(jìn)行萃取，分液得到有機(jī)層，再用飽和的食鹽水洗滌3 次，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，濾液在減壓下蒸除溶劑。硅膠柱分離得白色固體0.94 g，收率為34.9%。

1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ（ppm）:9.04（s，1H），8.95（d，1H），8.41（s，1H），8.30（d，2H），8.19（d，4H），8.13（d，2H），7.95（d，2H），7.77（s，1H），7.75（s，1H），7.68（d，2H），7.66（d，1H），7.50（d，2H），7.48（d，2H），7.39（s，2H），7.37（s，2H），1.49（s，36H）。13C NMR（CDCl3，100 MHz），δ（ppm）:158.03，148.66，142.72，140.83，140.21，138.32，138.14，131.29，129.25，127.80，126.80，126.22，124.33，124.28，123.70，123.25，120.81，119.51，119.48，116.36，111.27，109.18，34.85，32.16。

2 結(jié)果與討論

2.1 光物理性質(zhì)

材料在稀釋的甲苯溶液和薄膜狀態(tài)下的紫外- 可見吸收光譜與熒光光譜如圖2、圖3 所示。在甲苯溶液中，T42Bn 和T24Bn 的最大吸收峰值均在282 nm（見圖2（a）），這是由于材料共軛的骨架π-π*躍遷引起的，而在薄膜狀態(tài)下，可能由于聚集態(tài)限制了共軛骨架的π-π*躍遷，使得最大吸收峰值藍(lán)移至240 nm（見圖3（a））。300 nm 附近的吸收帶來自咔唑單元的π-π*躍遷。由于這2 種材料均含有強(qiáng)吸電性的吡啶單元，吡啶與給電性的咔唑單元通過對(duì)位的苯環(huán)相連，分子內(nèi)形成強(qiáng)烈的電荷轉(zhuǎn)移，使得材料在310～390 nm 處具有明顯的吸收。

圖2 材料在稀釋的甲苯溶液中的紫外- 可見吸收光譜（a）與熒光光譜（b）

圖3 材料在薄膜狀態(tài)下的紫外- 可見吸收光譜（a）與熒光光譜（b）

從熒光光譜來看，材料呈現(xiàn)出明顯的藍(lán)光特性。在甲苯溶液中，T42Bn 和T24Bn 的最大發(fā)射峰值均在411 nm 處（見圖2（b）），在430 nm 處有一個(gè)肩峰。在薄膜狀態(tài)下，T42Bn 和T24Bn 的最大發(fā)射峰值分別紅移至435 nm 處和431 nm 處（見圖3（b）），這是由于親電性的吡啶單元與富電性的咔唑單元形成了強(qiáng)烈的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）相互作用。

2.2 電化學(xué)性質(zhì)

材料的電化學(xué)性質(zhì)通過CV 測(cè)定。在以Ag/Ag+作為參比電極的實(shí)驗(yàn)條件下，材料的最高占有分子軌道能級(jí)（EHOMO）根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式EHOMO=-e（Eox+4.3）換算,式中Eox是材料起始的氧化電勢(shì)。材料的最低未占有分子軌道能級(jí)（ELUMO）根據(jù)它們的EHOMO和光學(xué)帶隙（Egopt）的絕對(duì)值的差值得到。Egopt根據(jù)它們?cè)诒∧顟B(tài)下長波長方向的吸收邊對(duì)應(yīng)的波長估算得到（見表1）。材料的三線態(tài)能級(jí)（ET）從77K 磷光譜的最高能量峰的峰值處得到。由于T42Bn 和T24Bn 均具有3 個(gè)給電性的G2 咔唑單元，使得它們的EHOMO均在-5.5 eV 左右，保證了來自陽極的空穴可以有效地注入到發(fā)光層（EML）內(nèi)。

表1 材料的光學(xué)帶隙和電化學(xué)性質(zhì) 單位：eV

2.3 電致發(fā)光性能

為了評(píng)估材料的電致發(fā)光性能，我們制作了溶液加工型藍(lán)光OLED 器件，器件結(jié)構(gòu)如下：ITO/PEDOT:PSS（40 nm）/PVK（20 nm）/EML（25 nm）/TPBI（40 nm）/CsF（1.2 nm）/Al（120 nm），其中T42Bn、T24Bn 作為EML；PVK 作為空穴傳輸層和電子阻擋層；TPBI 作為電子傳輸和空穴阻擋層，并限制載流子在發(fā)光層內(nèi)的復(fù)合；PEDOT：PSS、CsF 分別是空穴注入層和電子注入層；ITO 是陽極，Al 是陰極。從圖4（a）可知，基于T42Bn、T24Bn 的器件展現(xiàn)出明顯的藍(lán)光特性，最大發(fā)射峰均在434 nm 處。值得注意的是，基于T42Bn 的器件在500～650 nm 范圍內(nèi)有較明顯的發(fā)射帶，這可能是T42Bn 聚集引起的激基締合物（excimer）發(fā)光[11]，而在基于T24Bn 的器件中沒有發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象。如圖4（b）和表2 所示，基于T24Bn 的器件啟動(dòng)電壓（Von）、最大亮度（Lmax）、最大ηCE和最高ηEQE分別為5.8 V、967 cd/m2、2.40 cd/A 和1.87%，相比之下，基于T42Bn 的器件性能更優(yōu)，具有更低的Von和更高的Lmax、ηCE和ηEQE，分別為5.4 V、1 845 cd/m2、5.09 cd/A 和2.96%，表明分子結(jié)構(gòu)對(duì)材料的特性及器件性能具有重要影響。可能受excimer 發(fā)光的影響，基于T42Bn 的器件色坐標(biāo)（CIE）向長波方向移動(dòng)，這為后續(xù)設(shè)計(jì)制作單分子白光OLED 器件提供了新思路[12]。

表2 藍(lán)色發(fā)光器件性能總結(jié)

圖4 器件的電致發(fā)光光譜（a）和電流效率與電流密度的關(guān)系圖（b）

3 結(jié) 論

本研究成功地設(shè)計(jì)合成了2 種同分異構(gòu)體藍(lán)色發(fā)光材料T24Bn、T42Bn，并研究了它們的光物理、電化學(xué)及電致發(fā)光特性，其中基于T42Bn 的溶液加工型藍(lán)色OLED 器件最大ηCE和最高ηEQE分別為5.09 cd/A、2.96%，優(yōu)于基于T24Bn 的器件性能。初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明分子中的原子取向?qū)Σ牧闲再|(zhì)、器件性能具有重要影響?？赡茉诨赥42Bn 的器件中存在excimer 發(fā)光，使得CIE 向長波方向移動(dòng)，這為后續(xù)設(shè)計(jì)制作單分子白光OLED 器件提供了新的路徑。