工業(yè)廢渣制備復(fù)合導(dǎo)電材料及導(dǎo)電性能分析

張 蕊，加浩浩，鄭續(xù)續(xù)，趙 健，范貝貝，熊文雙

(西安建筑科技大學(xué) 華清學(xué)院,陜西 西安 710043)

0 前言

太陽(yáng)能光伏業(yè)在中國(guó)發(fā)展迅速，目前光電轉(zhuǎn)換設(shè)備大多數(shù)為硅基復(fù)合材料，但硅基復(fù)合材料制備工藝復(fù)雜，開發(fā)新的光電轉(zhuǎn)化材料對(duì)于人類社會(huì)技術(shù)的發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。Kojima等人首次將鈣鈦礦材料應(yīng)用在了太陽(yáng)能電池中，該電池通過(guò)顏料捕獲入射光中的能量，并進(jìn)一步激發(fā)半導(dǎo)體中的電子，實(shí)現(xiàn)了光電轉(zhuǎn)換[1]。含鈦高爐渣是煉鐵過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其TiO2含量在25%左右，含鈦高爐渣每年的產(chǎn)量超過(guò)300萬(wàn)噸[2]，含鈦高爐渣在冷卻過(guò)程中，TiO2半導(dǎo)體以鈣鈦礦的形式析出，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池開發(fā)成本低，效率高，穩(wěn)定性好，制備工藝簡(jiǎn)單，近幾年在光電轉(zhuǎn)化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。Yuchao Zhang等人用含鈦高爐渣、光伏硅廢料和石墨制備了Si/TiSi2/G@C復(fù)合材料，該材料合成的硅陽(yáng)極具有優(yōu)異的鋰存儲(chǔ)性能[3]。用含鈦冶金廢渣和硅廢料Zhang Yuchao等人制備了Si/TiSi2復(fù)合導(dǎo)電材料，該材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用中不僅緩沖了電池的體積膨脹，而且提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性[4]。Yu Du等人從高爐渣中回收了高純TiO2，制備了金紅石陶瓷，研究表明該金紅石陶瓷頻率穩(wěn)定、介電常數(shù)高和介電損耗低，表明了該材料具有良好的儲(chǔ)能能力[5]。用經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的合成工藝制備新的光電轉(zhuǎn)化材料將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

實(shí)現(xiàn)冶金渣中有價(jià)礦物的富集并進(jìn)一步有效分離是目前亟待決絕的問(wèn)題。含鈦高爐渣是由TiO2-CaO-SiO2-Al2O3-MgO五個(gè)基本渣系組成，根據(jù)氧化物含量的多少可以進(jìn)一步分析渣的堿度。不同堿度的渣系在氧化過(guò)程中，鈣鈦礦相析出溫度不同[6]。鈦的高效富集可通過(guò)加入金屬氧化物來(lái)控制渣的堿度[7]。研究人員采用超重力分離的方法，在1 250℃時(shí)將熔融態(tài)爐渣固液分離，得到富TiO2的鈣鈦礦固體組分，回收率達(dá)到了75.98%[8]。用氧化鎂坩堝為支架，可以消除塊狀TiSi2晶體和共晶Si-Ti合金中大部分雜質(zhì)[9]。Chao Wang 等人用廢棄的含鈦高爐渣、煤矸石制備了Si-Ti合金，該工藝用廢棄的硅作為還原劑，MgO坩堝作為反應(yīng)容器使渣和硅鈦合金得到了充分的分離[10]。研究表明在氧化的過(guò)程中不同的冷卻速率下可得到正交晶、立方晶和六方晶結(jié)構(gòu)三種不同晶體形態(tài)的鈣鈦礦[11]。同時(shí)添加劑也會(huì)影響含鈦高爐渣中鈦的相變，以及各晶向界面間的反應(yīng)，最終改變鈦的賦存狀態(tài)，會(huì)使鈦輝石和富鈦透輝石相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殁}長(zhǎng)石，使鈣鈦礦晶界處出現(xiàn)了更多的裂紋，最終非鈦相以柱狀或枝晶形態(tài)聚集在鈣鈦礦相表面，后期可通過(guò)加入酸性或堿性添加劑有助于各晶相的分離[12]。

該試驗(yàn)以磨碎的高爐礦渣、鈦鐵礦、FiO2粉和硅灰為原料，氫氧化鈉溶液為激發(fā)劑，制備了復(fù)合導(dǎo)電材料。該試驗(yàn)引入多種導(dǎo)電填充料使之形成了多相復(fù)合導(dǎo)電體系[13]。進(jìn)一步研究各導(dǎo)電填充料協(xié)同作用下復(fù)合材料的導(dǎo)電性能及相態(tài)組成，材料的導(dǎo)電率直接影響材料的壓敏性、溫敏性、電磁屏蔽性能[14]，對(duì)開發(fā)以工業(yè)廢棄物為原料的新型光電轉(zhuǎn)化材料具有重要意義。

1 試驗(yàn)藥品和試驗(yàn)儀器

高爐渣、鋼渣和鈦鐵礦化學(xué)成分見表1(河北省首鋼遷安有限公司)；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司炭黑。上海四瑞儀器有限公司高速萬(wàn)能粉碎機(jī)；深圳市志成電子科技有限公司直流電源和萬(wàn)用表。

表1 試驗(yàn)用合成鋼渣高爐渣成分/%

2 試驗(yàn)方法

2.1 TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料的制備

分別稱取4組20 gFiO2粉放入燒杯中,配置濃度為250 g/ml的NaOH溶液(PH=11)800 ml,向裝有FiO2的燒杯中分別加入100 ml配置好的NaOH溶液，攪拌均勻，混合2 h，分別標(biāo)記為試樣1，試樣2，試樣3，試樣4。稱取高爐渣粉100 g，鋼渣10 g，硅灰12 g各四組分別加入到標(biāo)記為試樣1，試樣2，試樣3，試樣4燒杯中，攪拌均勻，然后再向四個(gè)燒杯中分別加0 g、1.5%(1.8 g),3.5%(4.3 g)，4.5%(5.5 g)的炭黑，攪拌均勻，攪拌至粘稠狀，將試樣分別裝入規(guī)格為8 cm×3 cm×3 cm長(zhǎng)方體模具中，制作導(dǎo)電試塊，將四個(gè)規(guī)格為10 cm×1.1 cm的不銹鋼電極片等間距地插入導(dǎo)電試塊，用四電極法測(cè)量復(fù)合材料的電導(dǎo)率；并用密封袋將磨具密封，室溫下靜置三天，磨具試樣凝結(jié)成塊狀。

2.2 鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料的制備

用同等量的鈦鐵礦粉取代上個(gè)試驗(yàn)中的TiO2粉，制備鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料，制備工藝相同，將制備好試樣命名為試樣5，試樣6，試樣7，試樣8。

2.3 復(fù)合導(dǎo)電材料導(dǎo)電性能測(cè)試

用直流電源給靜置1天，3天，5天，14天基本變成固態(tài)的試塊通電，提供的電壓為20 V,電流為4 A，將直流電源的正負(fù)極輸出夾分別夾到試塊的左右兩側(cè)的電極片上；用萬(wàn)用表接觸中間的兩個(gè)電極片，來(lái)測(cè)量8個(gè)試塊的電流和電壓。測(cè)完后，將直流電源的正負(fù)極調(diào)換，再次用萬(wàn)用表測(cè)量試塊的電壓和電流。用各試塊兩次測(cè)量的電壓和電流的平均值來(lái)計(jì)算各試塊的電導(dǎo)率。

3 結(jié)果與討論

該實(shí)驗(yàn)采用四電極法檢測(cè)了8個(gè)試樣凝固時(shí)間 1 天、3 天、5 天、14 天的導(dǎo)電性能，兩種復(fù)合導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率隨著凝固時(shí)間和炭黑摻量的變化而變化，具體數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可以看出，當(dāng)沒(méi)有加入炭黑且試樣為粘稠狀時(shí)，加入鈦鐵礦粉的復(fù)合材料導(dǎo)電率大于加入FiO2粉的復(fù)合材料的導(dǎo)電性，隨著凝固的發(fā)生，兩種試樣的導(dǎo)電率都有所下降。對(duì)比同等條件下，凝固14天的試樣，TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電率增大了43.5%，鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電率增大了3.3%，加入FiO2粉的復(fù)合材料的導(dǎo)電率變化更大，說(shuō)明材料的導(dǎo)電性與材料的晶體形態(tài)有關(guān)。

表2 試樣不同凝固時(shí)間的電導(dǎo)率/S·m-1

如圖1所示為不同復(fù)合導(dǎo)電材料X衍射圖，對(duì)比TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料X衍射圖和鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料X衍射圖，可以看出TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料較鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料有多處的鈣鈦礦相衍射峰，且相對(duì)強(qiáng)度值明顯大于鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料，進(jìn)一步說(shuō)明TiO2有利于鈣鈦礦的結(jié)晶[15],結(jié)晶過(guò)程中TiO2和CaO向枝晶尖端固相界面擴(kuò)散[16]。同時(shí)該試驗(yàn)中也加入硅灰，硅灰的主要成分是SiO2，SiO2本身不導(dǎo)電，但在含鈦高爐渣中加入SiO2有利于形成簡(jiǎn)單的鈦氧化物，同時(shí)有利于低價(jià)氧化鈦向四價(jià)氧化鈦的轉(zhuǎn)化[17]，形成鈣鈦礦進(jìn)一步增大復(fù)合材料的導(dǎo)電率。

圖1 復(fù)合導(dǎo)電材料X衍射圖

如圖2所示為TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料不同凝固時(shí)間電導(dǎo)率變化曲線圖，如圖3所示為鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料不同凝固時(shí)間電導(dǎo)率變化曲線圖，圖中橫坐標(biāo)表示加入炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。從圖2和圖3可看出隨著炭黑量的增加，TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率也隨之增大，凝固14天后復(fù)合材料的電導(dǎo)率與7天的電導(dǎo)率相當(dāng)，炭黑的加入使復(fù)合材料導(dǎo)電率增強(qiáng)，在該實(shí)驗(yàn)中加入炭黑作為導(dǎo)電填充料，炭纖維分散性強(qiáng)，在復(fù)合材料中起到了電橋梁作用，使該復(fù)合材料導(dǎo)電性能顯著增強(qiáng)。加入炭黑后，兩種試樣的導(dǎo)電率都有所增強(qiáng)，加入炭黑的量最大為4.5%，這時(shí)導(dǎo)電率都出現(xiàn)了最大值，由圖中導(dǎo)電率變化趨勢(shì)可以看出，當(dāng)炭黑質(zhì)量百分含量由3.5%增大到4.5%時(shí)，導(dǎo)電率明顯增大。TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料凝固1天的試樣，導(dǎo)電率增加了53.8%；凝固14天的試樣，導(dǎo)電率增加了19.1%。鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料凝固1天的試樣，導(dǎo)電率增加了5.9%；凝固14天的試樣，導(dǎo)電率增加了1.1%。凝固初期，導(dǎo)電復(fù)合材料以離子導(dǎo)電為主，隨著復(fù)合材料的進(jìn)一步凝固，離子數(shù)量逐漸減少，結(jié)晶逐漸完成，不同的結(jié)晶形態(tài)進(jìn)一步影響了材料的導(dǎo)電性。從圖2和圖3可以看出，隨著凝固的進(jìn)行，復(fù)合材料導(dǎo)電性逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明可通過(guò)加入性能相同的導(dǎo)電材料，增加復(fù)合材料中的導(dǎo)電粒子使各粒子間相互結(jié)合并形成導(dǎo)電粒子鏈[18]。高爐渣和鋼渣的主要成分有CaO、MgO、Al2O3和ZnO，都是常見的半導(dǎo)體，與TiO2有接近的導(dǎo)帶。在試驗(yàn)中，半導(dǎo)體在相互合成的過(guò)程中，很容易改變晶體形貌，使電子遷移率增高，也可增大復(fù)合材料的導(dǎo)電率[19]。研究發(fā)現(xiàn)鈦鐵礦中的Fe2O3使TiO2禁帶寬度變窄，有利于電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶[20]，同樣可增大復(fù)合材料的導(dǎo)電率。

圖2 TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料不同凝固時(shí)間電導(dǎo)率變化曲線圖

圖3 鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料不同凝固時(shí)間電導(dǎo)率變化曲線圖

如圖4所示為靜置14天后的TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料掃描電鏡(SEM)圖 ，如圖5所示為靜置14天后的鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料掃描電鏡(SEM)圖，由圖1和圖2晶體相貌圖分析得出鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料合成過(guò)程中產(chǎn)生了凝膠相填充了復(fù)合材料內(nèi)部空隙，形成了大塊的較為致密的塊狀結(jié)構(gòu)[21]，遷移空間相對(duì)減少，而TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料的晶相以小塊顆粒片層結(jié)構(gòu)為主，相對(duì)鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料，TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電率相對(duì)較大。

圖4 TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料掃描電鏡(SEM)圖

圖5 鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料掃描電鏡(SEM)圖

4 結(jié)束語(yǔ)

TiO2、鈦鐵礦、高爐渣和鋼渣導(dǎo)電體系與炭黑制備的多相復(fù)合導(dǎo)電體系突破各種單相導(dǎo)電體系的電導(dǎo)率制約，使該復(fù)合材料電導(dǎo)率明顯增強(qiáng)。鈦鐵礦復(fù)合導(dǎo)電材料在合成過(guò)程中產(chǎn)生了大塊的凝膠相填充了復(fù)合材料內(nèi)部空隙，遷移空間相對(duì)減少，而TiO2復(fù)合導(dǎo)電材料晶相以小塊顆粒片層結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)從復(fù)合導(dǎo)電材料X衍射圖，可以看出中TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料出現(xiàn)了多處的鈣鈦礦相。用四電極法測(cè)量復(fù)合材料的電導(dǎo)率結(jié)果表明相對(duì)鈦鐵礦-復(fù)合導(dǎo)電材料，TiO2-復(fù)合導(dǎo)電材料的導(dǎo)電率相對(duì)較大。