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    準(zhǔn)東煤燃燒過程中鈣硅鎂分子動(dòng)力學(xué)研究

    2022-04-18 08:04:56郭萬貴呂為智
    動(dòng)力工程學(xué)報(bào) 2022年4期
    關(guān)鍵詞:原子間準(zhǔn)東結(jié)合能

    郭萬貴,呂為智

    (1.國(guó)家電力投資集團(tuán)有限公司新疆能源化工有限責(zé)任公司,烏魯木齊 830010;2.上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司,上海 200240)

    新疆準(zhǔn)東煤田是我國(guó)最新發(fā)現(xiàn)的預(yù)測(cè)儲(chǔ)量達(dá)到3 900億t的巨大露天煤礦,是目前我國(guó)最大的整裝煤田,準(zhǔn)東煤田將成為我國(guó)十分重要的能源接續(xù)區(qū)和戰(zhàn)略性儲(chǔ)備區(qū)[1]。在準(zhǔn)東煤燃燒過程中,鍋爐受熱面極易出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)渣、沾污現(xiàn)象,這極大地限制了準(zhǔn)東煤的應(yīng)用[2]。高鈣準(zhǔn)東煤灰中堿土金屬鈣含量很高,在燃燒過程中易與煤灰中鋁、鎂、硅等礦物形成低溫共熔物,達(dá)到熔融狀態(tài)后析出,造成嚴(yán)重的結(jié)渣和沾污現(xiàn)象[3-4]。

    Wang等[5]對(duì)某330 MW燃準(zhǔn)東煤鍋爐沿?zé)煔饬鞒踢M(jìn)行取樣,結(jié)果表明在850 ℃左右硫酸鈉和硫酸鈣明顯冷凝沉積在換熱面,在1 000 ℃后硫酸鈣開始分解,釋放出的鈣與硅氧化物形成復(fù)合硅酸鹽繼續(xù)沉積在表面,引起嚴(yán)重的積灰和結(jié)渣問題。Li等[6]對(duì)比了準(zhǔn)東煤與高熔點(diǎn)煙煤、呼倫貝爾褐煤燃燒過程中的灰沉積現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)相比其他2種煤,準(zhǔn)東煤的灰沉積現(xiàn)象更嚴(yán)重,準(zhǔn)東煤灰中Ca、Na含量較高,硅灰石和鈣長(zhǎng)石等物質(zhì)會(huì)形成一種富含Ca、Mg、Fe、Si及Al且熔點(diǎn)在900~1 100 ℃的共晶混合物,這是導(dǎo)致準(zhǔn)東煤結(jié)渣的主要原因。

    鈣鎂黃長(zhǎng)石(Ca2MgSi2O7)是準(zhǔn)東煤灰在高溫下的主要鈣類礦物質(zhì)之一,也是影響準(zhǔn)東煤結(jié)渣的重要因素。研究鈣鎂黃長(zhǎng)石的生成機(jī)理對(duì)進(jìn)一步深入揭示準(zhǔn)東煤結(jié)渣機(jī)理具有重要意義。分子動(dòng)力學(xué)可考慮濃度和溫度等因素,使計(jì)算過程更貼合實(shí)際。因此,筆者通過分子動(dòng)力學(xué)方法從微觀角度探討準(zhǔn)東煤灰中鈣鎂黃長(zhǎng)石的生成機(jī)理,使用分子動(dòng)力學(xué)模擬反應(yīng)物間不同的物質(zhì)的量比(以下簡(jiǎn)稱配比)及不同反應(yīng)溫度下的吸附、擴(kuò)散特性,進(jìn)一步揭示不同工況對(duì)鈣鎂黃長(zhǎng)石生成機(jī)理的影響,為抑制鈣鎂黃長(zhǎng)石的形成提供理論依據(jù)。

    1 計(jì)算模型和方法

    1.1 計(jì)算模型

    建立以CaO、MgO、SiO2和CaSiO3為主要物質(zhì)的基礎(chǔ)模型,采用無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)(ICSD)[7]的晶胞作為初始晶胞,使用CASTEP軟件包進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化,計(jì)算所得各模型的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。在計(jì)算過程中,考慮到第一性原理中的廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函計(jì)算可適用于絕大部分元素[7],其對(duì)于非金屬、金屬體系均適用,采用GGA-PBE算法描述電子交換相關(guān)作用。Energy cutoff設(shè)置為300 eV,幾何構(gòu)型優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)如下:自洽場(chǎng)(SCF)收斂精度為1.0×10-5eV,最大力為0.03 eV/?,最大位移為0.001 ?,K點(diǎn)取值為4×4×1。使用Ultrasoft的贗勢(shì)進(jìn)行處理。

    圖1 各模型物質(zhì)的幾何構(gòu)型Fig.1 Geometric configurations of various substances

    計(jì)算所得CaO、SiO2、CaSiO3和MgO結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)與實(shí)驗(yàn)中各模型物質(zhì)的晶格參數(shù)對(duì)比如表1所示。由表1可知,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值具有較好的一致性。

    表1 各結(jié)構(gòu)晶格參數(shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Tab.1 Comparison of lattice parameters of various structures between calculated values and experimental values

    CaO衍射峰暴露的晶面主要是(100)表面,CaSiO3衍射峰暴露的晶面主要是(001)表面[8]。同時(shí),Hou等[9]的研究表明CaO穩(wěn)定存在的表面是(100)表面。鄭燁等[10]利用透射電子顯微鏡觀察CaSiO3晶體的生成過程,其穩(wěn)定存在的表面是(001)表面。在鈣鎂黃長(zhǎng)石的形成過程中,首先是大量的CaO與SiO2反應(yīng),因此選取CaO(100)表面作為吸附基底,計(jì)算SiO2在CaO表面的結(jié)合、擴(kuò)散特性;選取CaSiO3(001)表面作為吸附基底,計(jì)算MgO在CaSiO3表面的結(jié)合、擴(kuò)散特性。

    1.2 計(jì)算方法

    基于分子動(dòng)力學(xué)方法,分別對(duì)SiO2在CaO表面、MgO在CaSiO3表面的結(jié)合、擴(kuò)散過程進(jìn)行計(jì)算??紤]到COMPASS力場(chǎng)是基于第一性原理計(jì)算結(jié)果擬合的力場(chǎng),其具有良好的普適性。此外,利用COMPASS力場(chǎng)對(duì)鈣硅等固相體系、碳?xì)淙剂系葰庀囿w系進(jìn)行的分子動(dòng)力學(xué)模擬也得到了比較理想的結(jié)果。筆者采用Discover軟件進(jìn)行模擬,采用COMPASS力場(chǎng)描述分子間的作用力,并采用Atom Based截?cái)喾ㄓ?jì)算非鍵原子間的范德華作用和庫(kù)侖作用。由于表面吸附中起主要作用的是上兩層原子,而深處的固體分子的影響可以忽略不計(jì)。因此,分別將CaO(100)表面CaSiO3(001)固體層中除上兩層原子外全部固定,對(duì)其進(jìn)行表面馳豫,并拓展成5×5的超胞模型作為基底,厚度為11.5 nm(力場(chǎng)的no-bond cut-off非鍵截?cái)嗑嚯x設(shè)置為9.5 ?),并在Z軸方向建立8 nm厚度的真空層,用以消除上層分子的影響。

    最后,對(duì)不同溫度、不同配比下SiO2在CaO(100)表面上的結(jié)合及擴(kuò)散進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。同理,對(duì)MgO在CaSiO3(001)表面上的結(jié)合及擴(kuò)散進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。所有模擬均采用NVT(保持原子數(shù)、體積和溫度恒定)系綜,且采用Benredsen熱浴方法進(jìn)行控溫,弛豫時(shí)間為0.1 ps,時(shí)間步長(zhǎng)為1.0 fs,模擬步數(shù)為200 000,總模擬時(shí)間為200.0 ps,每100步輸出全部結(jié)構(gòu)和運(yùn)動(dòng)軌跡,其中前100 ps使體系達(dá)到平衡,后100 ps用于進(jìn)行各種性質(zhì)分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 配比對(duì)CaO與SiO2結(jié)合特性的影響

    鈣鎂黃長(zhǎng)石生成機(jī)理的第一步是CaSiO3的形成,CaO與SiO2的配比對(duì)CaSiO3的形成有重要影響。因此,研究不同配比下SiO2在CaO表面的結(jié)合特性,從分子水平確定兩組分在不同配比下的相互作用強(qiáng)弱,對(duì)控制硅灰石的形成具有重要意義。由于在1 100 ℃時(shí)會(huì)形成大量的鈣鎂黃長(zhǎng)石,在此溫度下建立CaO與SiO2的混合模型,圖2為CaO與SiO2的配比r1為75∶25、70∶30、65∶35、60∶40、55∶45、50∶50、45∶55和40∶60時(shí)的結(jié)合形態(tài)圖。

    圖2 CaO與SiO2混合模型在不同配比下的平衡結(jié)構(gòu)Fig.2 Equilibrium structures of CaO and SiO2 mixed model at different ratios

    不同配比下SiO2在CaO(100)表面的結(jié)合能如表2所示。結(jié)合能可以評(píng)估兩組分間相互作用的強(qiáng)度。結(jié)合能若為負(fù)值,代表放熱反應(yīng),其絕對(duì)值越大,體系之間越穩(wěn)定;結(jié)合能若為正值,代表吸熱反應(yīng),其數(shù)值越大,體系間越不穩(wěn)定[11]。結(jié)合能的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下:

    表2 不同配比下SiO2在CaO(100)表面的結(jié)合能Tab.2 Binding energy of SiO2 on CaO(100)surface at different ratios

    Einteraction=Etotal-(ECaO+ESiO2)

    (1)

    式中:Einteraction為兩組分間的結(jié)合能;Etotal為SiO2在CaO(100)表面結(jié)合達(dá)到平衡時(shí)的總能量;ECaO為基底CaO的能量;ESiO2為體系中SiO2的能量。

    由表2可知,不同配比下SiO2在CaO(100)表面的結(jié)合能均為負(fù)值,為放熱反應(yīng)。當(dāng)發(fā)生放熱反應(yīng)時(shí),結(jié)合能的絕對(duì)值越大,表明SiO2在CaO(100)表面的黏附能力越強(qiáng),越易生成CaSiO3。不同配比下SiO2在CaO(100)表面的結(jié)合能絕對(duì)值變化曲線如圖3所示。由圖3可知,在CaO與SiO2配比為75∶25時(shí),兩者的結(jié)合能絕對(duì)值最大,此時(shí)SiO2與CaO的相互作用力最強(qiáng),最易形成CaSiO3;在配比為40∶60時(shí),兩者的結(jié)合能絕對(duì)值最小。隨著配比的減小,SiO2在CaO(100)表面的結(jié)合能絕對(duì)值基本呈現(xiàn)下降趨勢(shì),但下降幅度不大。表明不同配比下CaO與SiO2的結(jié)合能有所不同,且當(dāng)CaO物質(zhì)的量占比越高時(shí),結(jié)合能絕對(duì)值越大,SiO2在CaO(100)表面的黏附力越強(qiáng),越易結(jié)合生成CaSiO3。

    圖3 不同配比下SiO2在CaO(100)表面結(jié)合能絕對(duì)值的變化Fig.3 Changes in the absolute value of binding energy of SiO2 on CaO(100)surface at different ratios

    為進(jìn)一步獲得SiO2在CaO表面各原子間的相互作用機(jī)制,在上述分子動(dòng)力學(xué)模擬的基礎(chǔ)上進(jìn)行徑向分布函數(shù)(RDF)分析。徑向分布函數(shù)又稱關(guān)聯(lián)函數(shù)g(r),是指以一個(gè)空間粒子為坐標(biāo),周圍其他粒子在該空間的概率密度,代表物質(zhì)的短程有序性以及電子相關(guān)性,可用來描述分子間的相互作用。其表達(dá)式為:

    (2)

    式中:r為原子間的鍵長(zhǎng)距離;N′為原子總數(shù)量;V為體系的體積;n(rij)為j粒子圍繞i粒子的個(gè)數(shù);Δr為球殼的厚度。

    由前文可得,在CaO與SiO2配比為75∶25時(shí),兩者的結(jié)合能絕對(duì)值最大,相互作用力最強(qiáng),因此以該配比為例研究CaO與SiO2在原子層面的相互作用,如圖4所示。圖中SiO2分子中的Si、O原子分別用SiO2-Si、SiO2-O表示,CaO分子中的Ca、O原子則分別用CaO-Ca、CaO-O表示。

    圖4 75∶25配比下CaO與SiO2分子間的徑向分布函數(shù)Fig.4 Radial distribution function between CaO and SiO2 molecules at the ratio of 75∶25

    在徑向分布函數(shù)圖中,距離小于0.31 nm的峰主要是氫鍵作用和范德華作用,此時(shí)為化學(xué)吸附,表明有化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行;大于0.31 nm的峰主要是范德華作用和庫(kù)侖作用,但此時(shí)范德華作用很弱,界面間的相互作用為物理吸附[12]。由圖4可知,SiO2-O原子與CaO-Ca原子間的g(r)、SiO2-Si原子與CaO-Ca原子間的g(r)在較長(zhǎng)距離范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好的有序性,表明上述原子間的作用力較廣,受化學(xué)鍵作用、范德華作用和庫(kù)侖作用的共同影響。SiO2-Si原子與CaO-O原子間呈近程有序性,而距離Si原子較遠(yuǎn)的O原子分布無序化程度較高,說明這兩種原子間存在較弱的物理吸附作用。SiO2-O原子與CaO-O原子間的g(r)基本呈現(xiàn)無序化狀態(tài),這兩種原子間的相互作用力十分微弱。SiO2-O原子與CaO-Ca原子間的g(r)在0.23 nm處出現(xiàn)了高為0.86的峰值,表明這兩種原子間受范德華作用,形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵;在大于0.31 nm時(shí)曲線中包含多處明顯的尖峰,且峰值明顯小于近程位置的峰值,這是因?yàn)榇藭r(shí)范德華作用較弱,SiO2-O原子與CaO-Ca原子間形成了物理吸附。SiO2-Si原子與CaO-Ca原子間的g(r)在0.3 nm左右出現(xiàn)了一個(gè)高為0.3的峰,且在中遠(yuǎn)程位置出現(xiàn)的峰值比該峰值高,說明SiO2-Si原子與CaO-Ca原子間存在較強(qiáng)的物理吸附作用。同時(shí),對(duì)比SiO2-O原子與CaO-Ca原子間的g(r)以及SiO2-Si原子與CaO-Ca原子間的g(r)曲線,發(fā)現(xiàn)前者出現(xiàn)第一個(gè)峰的距離較短,且峰值較高,因此SiO2-O原子與CaO-Ca原子間的相互作用力相對(duì)更強(qiáng),形成的化學(xué)鍵更穩(wěn)定。綜上可知,CaO與SiO2的作用力主要是SiO2-O原子與CaO-Ca原子間以及SiO2-Si原子與CaO-Ca原子間的相互作用為主,這也進(jìn)一步揭示了前面CaO與SiO2的反應(yīng)路徑中是以Ca原子鍵合SiO2上的O原子、Ca原子鍵合SiO2上的Si原子這兩種結(jié)合方式進(jìn)行的原因。

    同時(shí),對(duì)不同配比下CaO-Ca原子與SiO2-O原子間以及CaO-Ca原子與SiO2-Si原子間的徑向分布函數(shù)進(jìn)行分析,如圖5所示。由圖5(a)可知,不同配比下SiO2-O原子與CaO-Ca原子間的徑向分布函數(shù)各曲線均在0.25 nm處出現(xiàn)第一個(gè)明顯的峰,但峰值有所不同。在CaO與SiO2的配比為75∶25時(shí),第一個(gè)峰的峰值最高,其次是在配比為70∶30時(shí)第一個(gè)峰的峰值較高,且隨著配比的減小,第一個(gè)峰的峰值也逐漸下降,表明CaO-Ca原子與SiO2-O原子間形成的Ca—O化學(xué)鍵強(qiáng)度減弱。由圖5(b)可知,SiO2-Si原子與CaO-Ca原子間的徑向分布函數(shù)曲線出現(xiàn)第一個(gè)峰的距離在0.3 nm左右,在CaO與SiO2的配比為75∶25和70∶30時(shí)的峰值較高,不同配比下各曲線中第一個(gè)峰的峰值隨著配比的減小而下降。同時(shí),配比為60∶40時(shí)的徑向分布函數(shù)曲線在大于0.3 nm的中遠(yuǎn)程位置處的峰值明顯升高,導(dǎo)致SiO2-Si原子與CaO-Ca原子間的物理吸附作用增強(qiáng)。由此可見,隨著CaO物質(zhì)的量占比的減少,兩分子間起主要作用的SiO2-O原子與CaO-O原子間與SiO2-Si原子與CaO-Ca原子間的化學(xué)鍵強(qiáng)度減弱,因此二者的結(jié)合能也隨之下降,而在60∶40配比時(shí)Ca—Si鍵的物理吸附作用增強(qiáng),使得結(jié)合能略有升高。

    (a)SiO2-O原子與CaO-Ca原子間的徑向分布函數(shù)

    2.2 配比對(duì)CaSiO3與MgO結(jié)合特性的影響

    鈣鎂黃長(zhǎng)石形成的第二步是CaSiO3與MgO的反應(yīng)。因此,筆者將研究不同配比下CaSiO3主要生長(zhǎng)面(001)表面對(duì)MgO的結(jié)合特性。根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在1 100 ℃時(shí)CaSiO3與MgO反應(yīng)形成大量鈣鎂黃長(zhǎng)石[13],因此在此溫度下建立CaSiO3與MgO的混合模型,MgO的物質(zhì)的量占比以5%的增幅從25%增至60%。圖6為CaSiO3與MgO配比r2為75∶25、70∶30、65∶35、60∶40、55∶45、50∶50、45∶55和40∶60時(shí)的結(jié)合形態(tài)圖。

    圖6 CaSiO3與MgO混合模型在不同配比下的平衡結(jié)構(gòu)Fig.6 Equilibrium structures of CaSiO3 and MgO mixed model at different ratios

    不同配比下MgO在CaSiO3主要生長(zhǎng)面的結(jié)合能如表3所示。由表3可知,不同配比下MgO在CaSiO3(001)表面的結(jié)合能均為負(fù)值,是放熱反應(yīng)。當(dāng)發(fā)生放熱反應(yīng)時(shí),結(jié)合能的絕對(duì)值越大,體系則越穩(wěn)定,相應(yīng)MgO越易黏附在CaSiO3(001)表面,兩者越易結(jié)合形成鈣鎂黃長(zhǎng)石。CaSiO3與MgO的配比為60∶40(即3∶2)時(shí),CaSiO3更易與MgO反應(yīng)形成鈣鎂黃長(zhǎng)石,而在配比為75∶25時(shí),兩者最不易結(jié)合。

    表3 不同配比下MgO在CaSiO3(001)表面的結(jié)合能Tab.3 Binding energy of MgO on CaSiO3(001)surface at different ratios

    不同配比下MgO在CaSiO3(001)表面的結(jié)合能絕對(duì)值變化趨勢(shì)如圖7所示。由圖7可知,隨著MgO物質(zhì)的量占比的增加,MgO在CaSiO3(001)表面上的結(jié)合能絕對(duì)值呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。在CaSiO3與MgO的配比為60∶40時(shí),兩者結(jié)合能絕對(duì)值達(dá)到最大,為181 271.23 kJ/mol,表明MgO物質(zhì)的量占比為40%時(shí),兩組分的相互作用最強(qiáng);配比為65∶35和55∶45時(shí)CaSiO3與MgO的結(jié)合能絕對(duì)值相差不大,分別為176 614.68 kJ/mol和177 824.07 kJ/mol,略小于配比為60∶40時(shí)的結(jié)合能絕對(duì)值;配比為70∶30與50∶50時(shí)的結(jié)合能絕對(duì)值非常相近,分別為168 012.47 kJ/mol和166 931.86 kJ/mol,兩者呈現(xiàn)對(duì)稱式分布。

    圖7 不同配比下MgO在CaSiO3(001)表面結(jié)合能絕對(duì)值的變化Fig.7 Changes in the absolute value of binding energy of MgO on CaSiO3(001)surface at different ratios

    CaSiO3分子中的Ca、Si和O原子分別用CaSiO3-Ca、CaSiO3-Si和CaSiO3-O表示,MgO分子中的Mg、O原子分別用MgO-Mg和MgO-O表示。以CaSiO3與MgO結(jié)合能最強(qiáng)時(shí)的配比60∶40為例,研究MgO分子中各原子對(duì)CaSiO3分子中各原子的相互作用,如圖8所示。由圖8可知,MgO-O原子與CaSiO3-Si原子間的g(r)以及MgO-Mg原子與CaSiO3-O原子間的g(r)在較長(zhǎng)距離范圍內(nèi)均呈現(xiàn)良好的有序性,說明原子間的作用力較廣,受化學(xué)鍵、范德華作用和庫(kù)侖作用的共同影響。MgO-O原子與CaSiO3-Si原子間的g(r)在0.2~0.3 nm內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)高為2.75的峰值,MgO-Mg原子與CaSiO3-O原子間的g(r)在0.25~0.35 nm內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)高為0.75的峰值,表明MgO-O原子與CaSiO3-Si原子間以及MgO-Mg原子與CaSiO3-O原子間受范德華作用,存在強(qiáng)化學(xué)鍵。此外,MgO-O原子與CaSiO3-Si原子間出現(xiàn)第一個(gè)峰時(shí)的鍵長(zhǎng)距離明顯小于MgO-Mg原子與CaSiO3-O原子間的鍵長(zhǎng)距離,且峰值較高,表明MgO-O原子與CaSiO3-Si原子間的相互作用更強(qiáng)。

    圖8 60∶40配比下CaSiO3與MgO分子間的徑向分布函數(shù)Fig.8 Radial distribution function between CaSiO3 and MgO molecules at the ratio of 60∶40

    MgO-O原子與CaSiO3-Ca原子間的g(r)在大于0.6 nm處呈現(xiàn)微弱波峰,說明MgO-O原子與CaSiO3-Ca原子間受范德華作用和庫(kù)侖作用的影響,存在較弱的物理吸附。MgO-O原子與CaSiO3-O原子間、MgO-Mg原子與CaSiO3-Ca原子間以及MgO-Mg原子與CaSiO3-Si原子間的g(r)基本呈現(xiàn)無序化狀態(tài),表明MgO-O原子與CaSiO3-O原子間以及MgO-Mg原子與CaSiO3-Ca原子、CaSiO3-Si原子間幾乎不存在相互作用力。綜上分析,CaSiO3分子與MgO分子間作用力的本質(zhì)主要是MgO-O原子與CaSiO3-Si原子間以及MgO-Mg原子與CaSiO3-O原子間的相互作用,從而形成強(qiáng)的化學(xué)鍵。這一結(jié)論與鈣鎂黃長(zhǎng)石的量子化學(xué)研究結(jié)果[12]吻合,鈣鎂黃長(zhǎng)石形成的微觀機(jī)理正是絡(luò)合后的CaSiO3分子中的Si原子與O原子分別吸引MgO中的O原子和Mg原子,形成新的Si—O鍵與Mg—O鍵使體系達(dá)到平衡,趨于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后形成鈣鎂黃長(zhǎng)石。

    同時(shí),分析不同配比下CaSiO3與MgO分子間的徑向分布函數(shù),從而探究起決定作用的MgO-O原子與CaSiO3-Si原子、CaSiO3-O原子間的相互作用力。由圖9可知,在70∶30、65∶35、60∶40、55∶45和50∶50配比下,MgO-O原子與CaSiO3-Si原子間以及MgO-Mg原子與CaSiO3-O原子間出現(xiàn)第一個(gè)峰時(shí)的距離幾乎沒有明顯差異,均存在強(qiáng)化學(xué)鍵作用,但峰值有所不同。在60∶40配比下,圖9(a)和圖9(b)出現(xiàn)第一個(gè)峰時(shí)的峰值最高,分別為2.75和0.75,表明此時(shí)MgO-O原子與CaSiO3-Si原子間以及MgO-Mg原子與CaSiO3-O原子間的相互作用力最強(qiáng),因此兩分子間的結(jié)合能絕對(duì)值亦最大。其次是在65∶35、55∶45配比下出現(xiàn)第一個(gè)峰時(shí)的峰值較高,且在近距離處的g(r)曲線非常相似,這與二者的結(jié)合能數(shù)值相近且僅次于60∶40配比下結(jié)合能的現(xiàn)象一致。在75∶25、45∶55和40∶60配比下的g(r)曲線在大于0.5 nm的較遠(yuǎn)位置處的波峰較強(qiáng),此時(shí)主要受弱范德華作用和庫(kù)侖作用,為物理吸附,且配比為45∶55和40∶60時(shí)的g(r)曲線在小于0.4 nm處幾乎沒有波峰出現(xiàn),表明不存在強(qiáng)化學(xué)鍵和強(qiáng)范德華作用,因此相對(duì)其他配比下較強(qiáng)的化學(xué)吸附特性,這三者的結(jié)合能絕對(duì)值較小。

    (a)MgO-O原子與CaSiO3-Si原子間的徑向分布函數(shù)

    2.3 溫度對(duì)SiO2在CaO表面結(jié)合、擴(kuò)散特性的影響

    CaO與SiO2的結(jié)合能隨著CaO物質(zhì)的量占比的增加而增加,在CaO與SiO2的配比為75∶25時(shí),兩者的結(jié)合能絕對(duì)值最大。選擇該配比下的模型研究不同溫度下SiO2在CaO(100)表面的結(jié)合能,如表4所示。

    由表4可知,隨著溫度的升高,SiO2在CaO(100)表面的結(jié)合能絕對(duì)值逐漸增加,但結(jié)合能的數(shù)值相差不大。這表明溫度升高對(duì)SiO2在CaO(100)表面的結(jié)合有一定促進(jìn)作用,但影響并不大。研究發(fā)現(xiàn),不同的溫度會(huì)對(duì)固體反應(yīng)間的擴(kuò)散特性產(chǎn)生重要影響[14]。因此,對(duì)SiO2在CaO(100)表面的分子擴(kuò)散進(jìn)行分析,得到其均方位移(MSD)曲線。均方位移可體現(xiàn)分子運(yùn)動(dòng)的穩(wěn)定性,相同時(shí)間內(nèi)的均方位移越大,表明分子間運(yùn)動(dòng)越劇烈[15]。不同溫度下SiO2在CaO(100)表面的均方位移曲線如圖10所示。

    表4 不同溫度下SiO2在CaO(100)表面的結(jié)合能Tab.4 Binding energy of SiO2 on CaO(100)surface at different temperatures

    圖10 不同溫度下SiO2在CaO(100)表面的均方位移Fig.10 Mean square displacement of SiO2 on CaO(100)surface at different temperatures

    由圖10可知,當(dāng)溫度從815 ℃上升到1 100 ℃,SiO2在CaO(100)表面的均方位移隨著時(shí)間的推移逐漸增大,這是因?yàn)闇囟壬呤狗肿拥膬?nèi)能增加,基于能量守恒,分子內(nèi)能轉(zhuǎn)化為分子動(dòng)能,導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)更加劇烈,在空間的遷移量增大。同時(shí),對(duì)均方位移進(jìn)行線性擬合,根據(jù)Einstein法得到擴(kuò)散系數(shù),其表達(dá)式為:

    (3)

    式中:ri(t)和ri(0)分別為分子i在t時(shí)刻及初始時(shí)刻的位置;N為分子數(shù)量。

    通過MSD可以計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù)D:

    (4)

    對(duì)均方位移進(jìn)行線性擬合,求其斜率k,則擴(kuò)散系數(shù)可簡(jiǎn)化為:

    (5)

    從而求得不同溫度下SiO2在CaO表面的擴(kuò)散系數(shù),如表5所示。由表5可知,SiO2在CaO表面的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大,說明溫度越高,SiO2分子越易擴(kuò)散到CaO中。

    表5 不同溫度下SiO2在CaO表面的擴(kuò)散系數(shù)Tab.5 Diffusion coefficient of SiO2 on CaO surface at different temperatures

    基于阿倫尼烏斯方程,對(duì)SiO2在CaO表面的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合,最終得到其擴(kuò)散活化能。計(jì)算所得SiO2在CaO表面上的擴(kuò)散活化能為28.79 kJ/mol。

    2.4 溫度對(duì)MgO在CaSiO3表面結(jié)合、擴(kuò)散特性的影響

    CaSiO3與MgO的配比為60∶40時(shí)結(jié)合能絕對(duì)值最大,因此選取該配比下的模型研究不同溫度下MgO在CaSiO3(001)表面的結(jié)合能,如表6所示。

    表6 不同溫度下MgO在CaSiO3(001)表面的結(jié)合能Tab.6 Binding Energy of MgO on CaSiO3(001)surface at different temperatures

    由表6可知,隨著溫度的升高,MgO在CaSiO3(001)表面的結(jié)合能絕對(duì)值逐漸增加,但結(jié)合能數(shù)值相差不大,尤其是從1 000 ℃到1 100 ℃時(shí)的結(jié)合能變化非常小。同時(shí),對(duì)不同溫度下MgO在CaSiO3(001)表面的分子擴(kuò)散進(jìn)行分析,得到的均方位移如圖11所示。由圖11可知,當(dāng)溫度從815 ℃上升到1 100 ℃時(shí),MgO在CaSiO3(001)表面的均方位移隨著時(shí)間的推移逐漸增大。同時(shí),對(duì)均方位移進(jìn)行線性擬合,求得不同溫度下MgO在CaSiO3表面的擴(kuò)散系數(shù)(見表7)。

    圖11 不同溫度下MgO在CaSiO3(001)表面的均方位移Fig.11 Mean square displacement of MgO on CaSiO3(001)surface at different temperatures

    表7 不同溫度下MgO在CaSiO3表面的擴(kuò)散系數(shù)Tab.7 Diffusion coefficient of MgO on CaSiO3 surface at different temperatures

    由表7可知,MgO在CaSiO3表面的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大,說明溫度越高,MgO分子越易擴(kuò)散到CaSiO3中。同理可計(jì)算得到MgO在CaSiO3表面上的擴(kuò)散活化能為17.91 kJ/mol。

    3 結(jié) 論

    (1)在CaO與SiO2反應(yīng)形成CaSiO3的過程中,CaO物質(zhì)的量占比越高,CaO與SiO2的結(jié)合能絕對(duì)值越大,越易生成CaSiO3。高鈣準(zhǔn)東煤灰中的CaO含量極高,導(dǎo)致CaO極易與SiO2反應(yīng)形成大量的CaSiO3。

    (2)CaSiO3與MgO的結(jié)合能隨著MgO物質(zhì)的量占比的增加呈先增加后下降的趨勢(shì),當(dāng)CaSiO3與MgO的配比為3∶2時(shí),二者的結(jié)合能力最強(qiáng),越易發(fā)生反應(yīng)形成鈣鎂黃長(zhǎng)石。

    (3)溫度對(duì)CaO在SiO2表面以及MgO在CaSiO3表面結(jié)合特性的影響并不明顯,而對(duì)其擴(kuò)散具有重要影響。隨著溫度的升高,CaO在SiO2表面的擴(kuò)散系數(shù)以及MgO在CaSiO3表面的擴(kuò)散系數(shù)均逐漸增大;且MgO在CaSiO3表面的擴(kuò)散系數(shù)明顯較大,擴(kuò)散活化能較小,表明在CaSiO3形成后,MgO將很快擴(kuò)散到CaSiO3表面,形成鈣鎂黃長(zhǎng)石。

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