微分脈沖伏安法在車用潤滑油中抗氧劑檢測的研究

向亞玲，程欣，黃倩，楊玉潔，劉靜

(湖北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，湖北 武漢 430061)

0 引言

隨著國內(nèi)汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展，我國汽車使用人群也越來越多。據(jù)國家公安部的統(tǒng)計(jì)，2020年度本國機(jī)動(dòng)車保有量高達(dá)3.72億輛[1]，相當(dāng)于約每4個(gè)人就有一輛車 ，車輛需求的日益增大，導(dǎo)致對車用潤滑油的供應(yīng)需求也越來越大[2-3]，合理的使用與更換車用潤滑油對踐行節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境具有現(xiàn)實(shí)意義。然而，車用潤滑油在使用過程中由于發(fā)生氧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生變質(zhì)而無法發(fā)揮其作用，加入抗氧劑可以明顯降低油品的氧化速率，提升使用壽命，因而抗氧劑含量是潤滑油抗氧化性能的一個(gè)重要指標(biāo)，檢測潤滑油中抗氧劑含量可以用來評估潤滑油剩余使用壽命[4-9]。對于車用潤滑油，除了具備良好的潤滑與減摩耐磨性能，還需具備冷卻、清洗油泥和積炭等作用[10-12]。因此，車用潤滑油中添加劑種類較多，含有抗磨減摩、抗氧化、分散清潔劑等等多種添加劑，這給科學(xué)精準(zhǔn)評判車用潤滑油的剩余使用壽命提出了更高要求。

當(dāng)前，抗氧劑含量的檢測方法除了紅外光譜法、色譜法外[13-15]，電化學(xué)法憑借其操作簡便、測試快等優(yōu)點(diǎn)研究的比較多。黃丹等[16]研究了微分脈沖伏安法監(jiān)測殼牌CF-4柴油機(jī)油中常用抗氧劑2,6-二叔丁基對甲苯酚、N-苯基-α-萘胺和二烷基二硫代硫酸鋅，表現(xiàn)良好的微分脈沖信號。孫大新等[17]采用伏安法檢測了汽輪機(jī)油中受阻酚和芳胺抗氧劑含量，受阻酚和芳胺抗氧劑含量在0.044%～1.1%范圍內(nèi)有良好的線性響應(yīng)。通過建立微分脈沖伏安法，定性分析不同市售車用潤滑油中抗氧劑的種類和相對含量，并對車用潤滑油開展行車試驗(yàn)，檢測其在不同行駛里程下的抗氧劑剩余含量，繼而評估車用潤滑油的剩余使用壽命。

1 試驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

試驗(yàn)主要儀器設(shè)備見表1，試驗(yàn)主要試劑見表2。

表1 主要儀器

表2 主要試劑

1.2 試驗(yàn)方法

(1)抗氧劑的萃取。將車用潤滑油油樣加入乙醇溶液中，用超聲波清洗機(jī)萃取至分層鮮明，在電解質(zhì)溶液與加入適量體積的上層清液混合均勻后，進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)(微分脈沖伏安法 脈沖高度0.1 V，脈沖時(shí)間20 ms，電壓增幅2 mV，脈沖周期100 ms)[18]，得到車用潤滑油油樣的特征伏安曲線。

(2)定性試驗(yàn)。對不同類型的抗氧劑(胺類抗氧劑、酚類抗氧劑和ZDDP(二烷基二硫代磷酸鋅)類抗氧劑)進(jìn)行單個(gè)或同時(shí)電化學(xué)測試，獲取不同類型抗氧劑的微分脈沖信號，從而用于定性分析市售車用潤滑油中抗氧劑。

(3)行車試驗(yàn)。在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)中加入3#車用潤滑油(10W-40)新油在公路上行駛，取出不同行駛里程下的潤滑油油樣，采用電化學(xué)測試方法，得到不同行駛里程下油樣的抗氧劑的相對剩余含量。

1.3 抗氧劑相對剩余含量的計(jì)算

將車用潤滑油中剩余的抗氧劑的相對含量RUL%定義如下：

式中：RUL%為車用潤滑油中抗氧劑的相對剩余含量；△Ipu為車用潤滑油使用樣品抗氧劑的微分脈沖信號高度(扣去空白值)；△Ipn為車用潤滑油初始樣品中抗氧劑的微分脈沖信號高度(扣去空白值)；mu為車用潤滑油使用樣品的質(zhì)量；mn為車用潤滑油初始樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑的定性分析

采用微分脈沖伏安法可實(shí)現(xiàn)對單個(gè)或多個(gè)抗氧劑定性分析。如圖1所示，單個(gè)或同時(shí)測定酚類抗氧劑2,6-二叔丁基對甲酚(T501)、胺類抗氧劑二壬基二苯胺(T558)及ZDDP型抗氧劑硫磷丙辛仲伯烷基鋅鹽(T205)三種類型抗氧劑，其氧化峰位能較好分離，T501的氧化峰位電位在1.03 V附近，T558的氧化峰位在0.80 V附近，ZDDP型抗氧劑的氧化峰位在0.76 V附近。

圖1 單個(gè)或混合抗氧劑的微分脈沖曲線

采用此方法對市售常用的3種不同類型的車用潤滑油進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)2#車用潤滑油含有ZDDP型抗氧劑，1#車用潤滑油含有ZDDP型和胺類2種抗氧劑，3#車用潤滑油含有ZDDP型和胺類2種抗氧劑，并且所添加的抗氧劑的相對含量有所不同(圖2)；由此可見，此方法能很好定性表征車用潤滑油中抗氧劑種類及相對含量。

圖2 1#、2#、3#種車用潤滑油中抗氧劑的微分脈沖伏安曲線

2.2 抗氧劑的定量分析

選取3#車用潤滑油(10W-40)進(jìn)行行車試驗(yàn)，對不同行駛里程下的油樣進(jìn)行采樣，并開展電化學(xué)測試。結(jié)果如圖3所示，隨著行駛里程的增大，3#車用潤滑油(10W-40)中抗氧劑在快速氧化消耗，胺類抗氧劑先被消耗完，ZDDP型抗氧劑則還在不斷地被消耗。

圖3 不同行駛里程下剩余抗氧劑的微分脈沖伏安曲線

通過計(jì)算，得到3#車用潤滑油中殘留的ZDDP在不同行駛里程下的相對剩余含量RUL%，如表3所示。

表3 ZDDP在不同行駛里程下的相對剩余含量

2.3 車用潤滑油換油周期的探討

對不同累計(jì)行駛里程的油樣的總酸值、100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度與其抗氧劑相對剩余含量進(jìn)行比較分析，發(fā)現(xiàn)潤滑油中抗氧劑含量在行駛初期快速消耗、后期緩慢消耗，對應(yīng)油樣的總酸值在不斷的升高，同步油樣的100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度也呈現(xiàn)初期快速降低、然后保持平穩(wěn)、后期略有上升，運(yùn)動(dòng)黏度又增大了主要是由于基礎(chǔ)油的小分子的熱聚合形成老化產(chǎn)物導(dǎo)致，總體同步趨勢較好(圖4)。

圖4 抗氧劑殘留含量與其總酸值、100 ℃的運(yùn)動(dòng)黏度隨運(yùn)行里程的關(guān)系

按照運(yùn)行一個(gè)月作為一個(gè)周期，對開展行車試驗(yàn)的潤滑油進(jìn)行了取樣，并記錄了周期內(nèi)的運(yùn)行里程和平均運(yùn)行速率。分析周期內(nèi)ZDDP的相對損耗量(△RUL%(ZDDP))、運(yùn)行里程數(shù)、平均運(yùn)行速率三者之間的關(guān)系，得出：最開始的周期內(nèi)△RUL%(ZDDP)下降幅度較大，即ZDDP的損耗量最大，這是由于新更換的潤滑油中ZDDP濃度較高，與金屬摩擦副表面化學(xué)作用劇烈，因此氧化降解較快。隨著ZDDP濃度降低，與金屬摩擦副表面化學(xué)作用也逐漸減弱，對應(yīng)的△RUL%(ZDDP)呈現(xiàn)逐步變小的趨勢；潤滑油中△RUL%(ZDDP)隨著運(yùn)行平均速度變高，對應(yīng)ZDDP型抗氧劑下降幅度略為增大，呈現(xiàn)出與周期內(nèi)平均運(yùn)行速率有一定的對應(yīng)關(guān)系；而隨著周期內(nèi)運(yùn)行里程數(shù)的增大，ZDDP型抗氧劑下降幅度沒有呈現(xiàn)明顯的對應(yīng)關(guān)系(圖5)。

圖5 抗氧劑相對消耗量與其平均運(yùn)行速率和運(yùn)行里程的關(guān)系

綜上，ZDDP含量的變化主要是初期高濃度時(shí)與金屬摩擦副化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的下降，而實(shí)際潤滑油中ZDDP含量的下降幅度受運(yùn)行速度、運(yùn)行里程的影響有限。因此，考慮車用潤滑油換油周期時(shí)，不能盲目根據(jù)累計(jì)的行駛里程來決定，而是要綜合潤滑油監(jiān)測技術(shù)來判定。

3 結(jié)論

本文通過建立微分脈沖伏安法，定性分析了車用潤滑油中不同抗氧劑種類，并檢測了不同行駛里程下車用潤滑油中抗氧劑剩余含量。得到以下結(jié)論：

(1)微分脈沖伏安法可對2,6-二叔丁基對甲酚(T501)、二壬基二苯胺(T558)及硫磷丙辛仲伯烷基鋅鹽(T205)三種抗氧劑進(jìn)行鑒定分析，并成功分析了3種市售車用潤滑油中抗氧劑類別。

(2)對不同行駛里程下油樣中ZDDP的相對剩余含量進(jìn)行微分脈沖伏安法檢測，發(fā)現(xiàn)ZDDP的相對剩余含量隨著行駛里程的增加在逐漸減少，采用微分脈沖伏安法表征抗氧劑消耗過程具有實(shí)用價(jià)值。

(3)在實(shí)際行駛的過程中，潤滑油中ZDDP含量的下降幅度受運(yùn)行速度、運(yùn)行里程的影響有限。因此，考慮車用潤滑油換油周期時(shí)，不能盲目根據(jù)累計(jì)的行駛里程來決定，而是要綜合潤滑油監(jiān)測技術(shù)來判定。