激光敏感型含能配合物類起爆藥研究進展

張 陸，王霆威，王曉軍，周遵寧，李志敏，張同來，張建國

（北京理工大學爆炸科學與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081）

1 引言

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代戰(zhàn)場環(huán)境已演變成為充斥著靜電、射頻、雜散電流以及各種電磁波等因素存在的復雜戰(zhàn)場環(huán)境。高可靠性與高安全性已成為影響現(xiàn)代武器系統(tǒng)發(fā)展的重要因素。與傳統(tǒng)點火、起爆方式相比，激光點火、起爆有著諸多優(yōu)點：首先，其可以有效地避免各種電磁因素所引發(fā)的事故，從而使得武器系統(tǒng)的抗干擾能力提升，保證其在生產(chǎn)、運輸、貯存、使用的安全性；其次，由于不含橋絲，所以激光火工元件不會出現(xiàn)因腐蝕和斷裂而引起失效，進而保證點火的可靠性；然后，激光具有輸出能量高的特點，通過使用對其他機械刺激相對鈍感而對激光敏感的藥劑［1］，可以有效降低傳爆序列的感度，大幅提升使用安全性；最后，在多點起爆研究方面，激光起爆技術(shù)可以通過分光技術(shù)實現(xiàn)多點同步起爆，一致性較好［2-5］。

含能材料的激光起爆機理較為復雜，主要包括熱機理、光化學機理、激光飛片沖擊機理和電磁作用以及它們共同的復合機理等。目前，大多學者認同的觀點是：當點火激光功率大于109W·cm-2時，電離和等離子體點火機理占主導地位；當點火激光功率小于106W·cm-2時，熱點火機理占主導地位；點火激光功率在106～109W·cm-2時，熱點火機理、光化學點火機理以及電離和等離子體點火機理同時作用［6］。激光與藥劑相互作用與普通熱起爆不同之處在于藥劑對于激光具有高度的波長選擇性。激光波長不同，將導致激發(fā)反應機理、規(guī)律、判據(jù)的不同。對于可見與紫外波段激光，其光量子能量高，可以選擇性地激發(fā)分子的電子能級，或者破壞化合物中弱鍵而誘導化學反應發(fā)生。對于紅外波段激光，大部分物質(zhì)分子的振動吸收頻率與之相匹配，其光量子能量主要是選擇性地激發(fā)化合物分子的振動，而進行光熱轉(zhuǎn)換。紅外激光更有利于藥劑對光的熱能的吸收，易于進行化學熱分解［7］。

激光敏感起爆藥作為初始作用對象和能量輸出載體，在激光點火、起爆序列中占據(jù)著重要地位。目前，軍用起爆藥中疊氮化鉛（LA）、三硝基間苯二酚鉛（LTNR）等重金屬鹽對于外界刺激極為敏感，常引發(fā)爆炸事故［8-13］。因此，迫切需要研發(fā)使用安全的激光敏感起爆藥。含能配合物是一類具有強烈爆炸性的功能配合物［14-17］，以富氮化合物為配體的高氮含能配合物易實現(xiàn)快速燃燒轉(zhuǎn)爆轟，可作為起爆藥使用［3，18-22］。含能配合物分解過程的初始階段金屬陽離子通常具有一定的催化作用，確保藥劑能夠快速地由燃燒轉(zhuǎn)為爆轟，從而保證起爆藥具有一定的輸出能量?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)金屬陽離子、外界陰離子和富氮配體的種類與組成，來調(diào)控該類配合物的機械感度、激光感度和能量性質(zhì)［23-24］，以篩選出具有適中的機械感度、特征激光感度、綜合性能優(yōu)良的激光敏感起爆藥新品種。

國內(nèi)學者潘鵬陽等［25］對起爆藥研究的最新進展進行了系統(tǒng)的論述，與之相比，本文則以配體為主線，重點綜述鏈狀含氮化合物、三唑、四唑、四嗪類化合物為配體的富氮含能配合物的合成、性能以及其作為激光起爆藥的潛在應用，展望了未來激光敏感起爆藥研究方向，為新型激光敏感型起爆藥的發(fā)展提供參考。

2 鏈狀含氮化合物為配體的含能配合物

2013 年，F(xiàn)ischer 等［26］以硝基胍為原料合成了3?氨基?1?硝基胍（ANQ），并進一步以ANQ 作為配體，將高氯酸鈷、高氯酸鎳及高氯酸銀與ANQ 反應，合成了ANQ的鈷、鎳、銀配合物，部分配合物合成路線和理化性能數(shù)據(jù)如Scheme 1 和表1 所示。研究表明在該系列配合物中，［Cu（ANQ）2（H2O）2］（ClO4）2和［Ag（ANQ）2］（ClO4）2對機械刺激較為敏感（IS<1 J，F(xiàn)S<5 N）。在激光點火試驗中用100 μs 的940 nm 激光脈沖測試了它們的激光起爆性能。結(jié)果表明，［Co（ANQ）2（H2O）2］（ClO4）2、［Cu（ANQ）2（H2O）2］（ClO4）2和［Ag（ANQ）2］（ClO4）2被成功起爆。因此，上述3 種物質(zhì)可以作為新型的潛在起爆藥使用。

Scheme 1 Synthesis of ANQ and its energetic coordination compounds［26］

2015 年，Joas 等［27］用乙醇溶液快速沉淀法合成了以高氯酸鹽為陰離子，鎂、錳、鈷、鎳、鋅、銅為金屬陽離子的碳酰肼（CHZ）配合物，部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 2 和表1 所示。對合成的配合物進行了感度測試，結(jié)果表明［Cu（CHZ）2］（ClO4）2對摩擦極為敏感（FS≤5 N），而配合物［Mg（CHZ）3］（ClO4）2表現(xiàn)出最低的摩擦感度（FS=60 N）。同時，選擇400 μs的940 nm，能量密度為105W· cm-2的激光脈沖對配合物進行了激光起爆試驗，結(jié)果表明［Cu（CHZ）2］（ClO4）2的點火延遲時間最短（6.5×10-5s），其次是［Ni（CHZ）3］（ClO4）2（13.6×10-5s）和［Co（CHZ）3］（ClO4）2（40.1×10-5s），［Mg（CHZ）3］（ClO4）2、［Mn（CHZ）3］（ClO4）2和［Zn（CHZ）3］（ClO4）2不能被激光點燃。為了進一步提升配合物的激光點火性能，還測試了摻雜1%的炭黑后配合物的激光點火表現(xiàn)，結(jié)果Cu、Ni 和Co 配合物的點火響應時間明顯縮短，但是鎂、錳和鋅的配合物依然無法被激光點燃。

Scheme 2 Synthesis of energetic coordination compounds based on CHZ［27］

2018 年，Szimhardt 等［28］通過甲基肼與三甲基甲硅烷基異氰酸酯以一步反應制備了1?甲基?1?氨基脲（MSC），產(chǎn)率高達95%，部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 3 和表1 所示。毒性測定結(jié)果表明，MSC 對水生生物沒有毒性（EC50：1.48 g·L-1），這使得MSC 成為環(huán)境友好型配合物的優(yōu)良配體（劇毒：EC50<0.10 g·L-1；微毒：0.10 1.00 g·L-1）。以MSC 為配體、過渡金屬（Mn，Co，Ni，Cu，Zn）和各種陰離子（SO42-，Cl-，NO3-，ClO4-，，PA-，TNR2-）組成的配合物中，Ni（Ⅱ）配合物熱穩(wěn)定性最高（258 ℃）。［Cu（MSC）2］（ClO4）2具有較好的熱穩(wěn)定性（186 ℃），選擇銅殼雷管裝藥，［Cu（MSC）2］（ClO4）2可成功起爆季戊四醇四硝酸酯（PETN），證明了其具有良好的熱穩(wěn)定性和輸出能力。激光點火測試表明，在激光裝置的最低適用能量輸入（0.2 mJ）下［Cu（MSC）2］（ClO4）2產(chǎn)生爆轟，而［Ni（MSC）3］（ClO4）2并未發(fā)生爆轟；當將激光的能量提高為34 mJ，［Ni（MSC）3］（ClO4）2也發(fā)生了爆轟（測試裝置參數(shù)：電流8～9 A，電壓4 V，波長915 nm，脈沖寬度0.1～15 ms，最大輸出功率45 W，輸出能量0.20～34 mJ）。各項試驗結(jié)果均證明Cu（Ⅱ）配合物［Cu（MSC）2］（ClO4）2可以成為一種潛在的無鉛起爆藥。

Scheme 3 Synthesis of MSC and its energetic coordination compounds［28］

表1 含能配合物1～11 的理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of energetic coor?dination compounds 1-11

3 三唑類配體含能配合物

2009 年，王燕蘭等［29］以4?氨基?3?肼基?5?巰基?1，2，4?三唑和六水合硝酸鈷為原料，合成了二水合高氯酸（4?氨基?3?肼基?5?巰基?1，2，4?三唑）合鈷（Ⅱ）（TACo），產(chǎn)率71%，部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 4和表2 所示。參照GJB5891.22-2006 和GJB5891.24-2006 測試，TACo 的撞擊感度較低（27.9 cm），摩擦感度（48%）介于起爆藥BNCP（24%）和常用起爆藥LA（64%）之間，耐熱性適中（235 ℃），是一種優(yōu)良的起爆藥。理化分析測試結(jié)果表明TACo 的安全性好，在合成、貯藏以及使用過程中的危險性比傳統(tǒng)起爆藥要小得多，在脈沖寬度0～100 ms，波長915 nm 激發(fā)波長下進行測試，其50%激光起爆能量密度為39.85 J·cm-2。雖然TACo 合成工藝簡單，合成過程中產(chǎn)生的污染較小，但由于原料價格成本較高，合成工藝還需進一步改進，才能真正投入使用。

Scheme 4 Synthesis of TACo［29］

2019年，Szimhardt等［30］分別以三唑（1，2，3?三唑和1，2，4?三唑）和傳統(tǒng)胺化試劑羥胺磺酸（HOSA）為原料，通過一步反應合成了2 種氨基取代氨基三唑：1?氨基?1，2，3?三唑（1?ATRI）和1?氨基?1，2，4?三唑（1?A?1，2，4?TRI）。并進一步合成了由2 種配體、4 種金屬（Mn、Fe、Cu、Zn）和7 種不同陰離子組成的14 種配合物，部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 5 和表2 所示。在電壓4 V，電流7 A，脈沖寬度0.1 ms，波長915 nm，最大輸出功率45 W，理論最大輸出能量0.17 mJ的激光測試條件下試驗，大多數(shù)配合物都可以被激光點燃，并產(chǎn)生不同的現(xiàn)象，其中Cu［（H2O）2（1?ATRI）4］（ClO4）2和Fe［（H2O）2（1?ATRI）6］（ClO4）2表現(xiàn)為爆轟。在裝有PETN 的銅殼雷管進行的起爆能力測試中，Cu［（H2O）2（1?ATRI）4］（ClO4）2和Zn［（H2O）2（1?ATRI）4］（ClO4）2可以起爆PETN，有望作為新型起爆藥使用。

Scheme 5 Synthesis of 1?ATRI，2?ATRI and their energetic coordination compounds［30］

2019 年，Wang 等［31］以富氮配體3?氨基?1H?1，2，4?三唑?5?碳酰肼（ATCA）為原料，合成了一種新的激光敏感型Ag（Ⅰ）基含能配合物Ag（ATCA）ClO4，部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 6 和表2 所示。X?射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明該配合物具有緊密的螺旋結(jié)構(gòu)。理化性能評價表明，該配合物不僅完全消除了高氯酸銀的不良性能，對金屬殼體無腐蝕性，此外該配合物還具有良好的熱穩(wěn)定性（230 ℃）并且機械感度較低（IS：5 J，F(xiàn)S：72 N）。以理論計算和鉛板試驗的結(jié)果為基礎的數(shù)據(jù)表明，該配合物與傳統(tǒng)起爆藥相比具有更好的爆轟性能（爆速最高可達6800 m·s-1）。800 nm的飛秒激光測試結(jié)果和高速攝影表明，該配合物是一種很有潛力的高能材料，可以作為激光直接起爆的光敏起爆材料，其起爆延遲時間為73 ms，起爆能量為200 mJ。

Scheme 6 Synthesis of ATCA and its energetic coordination compound［31］

表2 含能配合物12～16 的理化性質(zhì)Table 2 Physical and chemical properties of energetic coor?dination compounds 12-16

4 四唑類配體含能配合物

高氯酸·五氨·（5?氰基四唑）合鈷（Ⅲ）（CP）是20世紀80 年代由美國首先研制的鈍感起爆藥，我國20世紀90 年代對其進行了仿研，其合成路線和理化性能如Scheme 7 和表3 所示［32］。它在未壓裝時安全性與猛炸藥相當，而加以約束限制后可以進行可靠點火、起爆。（測試數(shù)據(jù)基于GJB5891.22-2006 和GJB5891.24-2006）。雖然CP 是一種較安全的起爆藥，曾用于起爆和點火元件中，但是由于其輸出能量較小以及合成過程中的毒性問題而限制了使用。

Scheme 7 Synthesis of CP［32］

高氯酸·四氨·雙（5?硝基四唑）合鈷（Ⅲ）（BNCP）是20 世紀90 年代由美國Sandia 國家實驗室首先合成的新型鈍感起爆藥，其合成路線和理化性能如Scheme 8 和表3 所示［33］。與CP 相比，BNCP 輸出能量較大，對于機械刺激較為敏感（H50：17.0 cm，F(xiàn)S：24%），但是相比于LA（H50：4.0 cm，F(xiàn)S：64%）較為鈍 感（ 測 試 數(shù) 據(jù) 基 于 GJB5891.22-2006 和GJB5891.24-2006）。與CP 相比，BNCP 發(fā)生爆轟的過程所需外殼約束更弱，甚至在塑料管殼中都可以完成DDT 過程。因此，BNCP 可以取代CP，并進一步有望取代LA。

Scheme 8 Synthesis of BNCP［33］

2017 年，Szimhardt 等［34］以1，5H?四唑為原料，通過一步法合成了富氮雜環(huán)1?甲基?5H?四唑（1?MTZ），產(chǎn)率為48%。然后以1?MTZ 為富氮含能配體，與過渡金屬陽離子（Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Ag+）和陰離子（Cl-、ClO4-、NO3-、PA-、TNR2-）制備得到多種配合物，部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 9 和表3 所示。這些配合物的合成路線簡單、成本低，符合綠色環(huán)保的要求。熱分析結(jié)果表明，大部分配合物的熱穩(wěn)定性較好，其放熱分解溫度均大于或等于200 ℃。通過一系列的性能測試和毒性評估，兩種銅配合物［Cu（MTZ）6］（ClO4）2（EC50：0.13 g·L-1）和［Cu（MTZ）6］（ClO4）2·2MTZ（EC50：0.26 g·L-1）和亞鐵配合物［Fe（MTZ）6］（ClO4）2（EC50：1.66 g·L-1）有望被用作起爆藥。在電流7～10 A，電壓4 V，波長為915 nm，脈沖寬度15 ms，最大輸出功率45 W，輸出能量為20～60 mJ 的單脈沖激光起爆器進行點火測試，［Fe（MTZ）6］（ClO4）2（IS：2.5 J，F(xiàn)S：54 N，Td：211 ℃）發(fā)生爆轟，因此［Fe（MTZ）6］（ClO4）2有望成為未來激光起爆藥的候選材料。

Scheme 9 Synthesis of 1?MTZ，2?MTZ and their energetic coordination compounds［34］

雖然以1，2?二（四唑?5?基）乙烷（1，1?dte）為配體的過渡金屬配合物在激光起爆試驗已經(jīng)表現(xiàn)出良好的性能，但這些配合物的感度較高，難以在實際過程中得到應用。因此，為了提高此類含能材料的穩(wěn)定性，人們將含碳量較高的雙四唑基丙烷，特別是N1，N1?取代的雙四唑（1，1?dtp）引入到相應的配合物中。2018 年Szimhardt等［35］以1，5H?四唑為原料，通過一步烷基化反應合成了3 種同分異構(gòu)體二四唑丙烷：1，3?二（四唑?1?基）丙烷（1，1?dtp）、1?（四唑?1?基）?3?（四唑?2?基）丙烷（1，2?dtp）和1，3?二（四唑?2?基）丙烷（2，2?dtp）。并進一步合成了以1，1?dtp、1，2?dtp、2，2?dtp 為配體，與過渡金屬（Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn）陽離子和幾種不同的陰離子（ClO4-，TNR2-，CDNM-，DN-）組成的配合物，部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 10和表3所示。激光起爆試驗表明，F(xiàn)e（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）配合物［Fe（1，1?dtp）3］（ClO4）2、［Cu（1，1?dtp）3］（ClO4）2、［Cu（1，2?dtp）3］（ClO4）2、［Cu（H2O）（22，2?dtp）2］（ClO4）2在的激光設置能量輸入0.2 mJ 時發(fā)生爆轟（測試條件：電流8～9 A，電壓4 V，波長為915 nm，脈沖寬度0.1～15 ms，最大輸出功率45 W，輸出能量0.2～30 mJ）。這些配合物合成方法簡便，原料成本較低，具有很強的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

Scheme 10 Synthesis of 1，1?dtp·H2O，1，2?dtp，2，2?dtp and their energetic coordination compounds［35］

2018年，Wurzenberger等［36］以一種簡單、低成本的方法合成了10 種氯酸銅的含能配合物，部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 11 和表3 所示。測定結(jié)果表明，與類似的高氯酸鹽配合物（EC50：0.13 g·L-1）相比，該類氯酸鹽配合物（EC50：0.19 g·L-1）的毒性較低。在電流7～8 A，電壓4 V，脈沖寬度0.1～15 ms，波長915 nm，最大輸出功率45 W，輸出能量0.17～25.5 mJ的激光點火試驗中，配合物［Cu2（4?ATRI）6］（ClO3）4和［Cu（2，2?dtp）2］（ClO3）2發(fā)生爆轟，表明其在激光起爆藥領域具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

Scheme 11 Synthesis of energetic coordination compounds based on 4?ATRI and 2，2?dtp［36］

2018 年，Wurzenberger 等［37］合成了6 種新的溴酸銅類配合物，所用的溴酸銅通過復分解反應制得，合成方法簡便，部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 12 和表3 所示。在毒性評價中，［Cu（BrO3）2（1?MTZ）2］（EC50：0.21 g·L-1）對水生生物的環(huán)境危害性較低。在電流7～8 A，電壓4 V，脈沖寬度0.1～15 ms，波長915 nm，最大輸出功率45 W，輸出能量0.17～30 mJ的激光點火試驗中，5 種配合物都表現(xiàn)為爆轟現(xiàn)象，試驗結(jié)果顯示了溴酸銅配合物在未來激光起爆藥中的巨大潛力。

Scheme 12 Synthesis of energetic coordination compounds based on 4?ATRI，1?MTZ，2?MAT，1，2?dtp and i?dtp［37］

2019 年，Wurzenberger 等［38］成功地以簡便、綠色且經(jīng)濟高效的方式合成了富氮化合物1?疊氮乙基?5H?四唑（AET）和1?乙基?5H?四唑（1?ETZ），并進一步以其為配體，與多種中心金屬（Cu2+、Fe2+、Zn2+、Ag+）和ClO4-、NO3-等陰離子合成了12 種新型含能配合物，部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 13和表3所示。通過將疊氮基引入配體結(jié)構(gòu)，可以顯著提高含能配合物的性能。亞鐵和銀的高氯酸配合物均可以順利起爆PETN。在電流7～12 A，電壓4 V，脈沖寬度0.1～20 ms，波長915 nm，最大輸出功率45 W，輸出能量0.17～111 mJ 的激光點火試驗中，［Fe（AET）6］（ClO4）2、［Cu（AET）6］（ClO4）2和［Cu（AET）6］（ClO3）2在0.17 mJ和30.0 mJ 的能量范圍內(nèi)均會發(fā)生爆轟，表明其有望成為潛在的新型激光起爆藥。

2020 年，Wurzenberger 等［39］合成了1?疊氮丙基?5H?四唑（1?APT），其合成方法簡單、綠色、經(jīng)濟。對以1?APT 為配體，與過渡金屬（Mn、Fe、Cu、Zn）和NO3-、Cl-以及ClO4?等陰離子反應制備的配合物進行了全面的結(jié)構(gòu)表征，報道了其能量性質(zhì)，部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 14 和表3 所示。與常用的起爆藥LA（IS：2.5 J，F(xiàn)S：0.1 N）相比，它們對于機械刺激更為更鈍感（IS＞40 J，F(xiàn)S＞360 N），具有良好的使用和貯存安全性。［Fe（APT）6］（ClO4）2和［Cu（APT）6］（ClO4）2在電流7～20 A，電壓4 V，脈沖寬度1～20 ms，波長915 nm，最大輸出功率45 W，輸出能量2～68 mJ 的單脈沖激光試驗中極易發(fā)火，且［Cu（APT）6］（ClO4）2在51 mJ 的輸入能量下發(fā)生爆轟，表明其在未來可成為一種潛在激光起爆藥劑。

Scheme 13 Synthesis of AET and its energetic coordination compounds［38］

Scheme 14 Synthesis of 1?APT and its energetic coordina?tion compounds［39］

2020 年，Wurzenberger 等［40］采用一步法，以1H?四唑和二溴甲烷為原料，首次合成了3 種不同的異構(gòu)體二（四唑?1?基）甲烷（1，1?dtm）、（四唑?1?基）（四唑?2?基）甲烷（1，2?dtm）和二（四唑?2?基）甲烷（2，2?dtm）。其中，這些配體與高氯酸銅反應制備得到的配合物［Cu（2，2?dtm）3］（ClO4）2，綜合性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性高（242 ℃）；部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 15 和表3 所示。電流8 A，電壓4 V，脈沖寬度0.1～10 ms，波長915 nm，最大輸出功率45 W，輸出能量0.2～20 mJ 的激光點火試驗測試中，配合物［Cu（1，2?dtm）3］（ClO4）2和［Cu（2，2?dtm）3］（ClO4）2均產(chǎn)生爆轟現(xiàn)象，表明其可作為潛在的一類激光起爆藥。

2021 年，Wurzenberger 等［41］以1?氨基?5H?四唑（1?AT）為研究對象，合成了1?氨基?5?甲基四唑（1?AMT），并以其為配體，與Mn（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）等金屬的高氯酸鹽制備得到多種配合物，如［Cu（1?AMT）4（H2O）］（ClO4）2（熱分解溫度為163 ℃），部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 16 和表3所示。在電流7 A，電壓4 V，脈沖寬度0.1～1 ms，波長915 nm，最大輸出功率45 W，輸出能量0.17～1.7 mJ 的激光輻照下，［Fe（1?AMT）6］（ClO4）2和［Cu（1?AMT）4（H2O）］（ClO4）2可以被成功引爆，并且［Fe（1?AMT）6］（ClO4）2可以成功起爆PETN，說明［Fe（1?AMT）6］（ClO4）2和［Cu（1?AMT）4（H2O）］（ClO4）2可以作為一種潛在的激光起爆藥劑。

Scheme 15 Synthesis of 1，1?dtm，1，2?dtm，2，2?dtm and their energetic coordination compounds［40］

Scheme 16 Synthesis of 1?AMT，2?MAT and their energetic coordination compounds［41］

表3 含能配合物17～41 的理化性質(zhì)Table 3 Physical and chemical properties of energetic coor?dination compounds 17-41

5 四嗪類配體含能配合物

2016年，Myers等［23］合成了2種新的四嗪配體，并基于該兩種配體合了配合物：［（NH2TzDMP）3Fe］（ClO4）2，［（NH2TzPyr）3Fe］（ClO4）2，［（TriTzDMP）3Fe］（ClO4）2，［（TriTzPyr）3Fe］（ClO4）2，［（NH2TriTzDMP）3Fe］（ClO4）2和［（NH2TriTzPyr）3Fe］（ClO4）2，部分配合物合成路線和理化性能如Scheme 17和表4所示。激光起爆試驗中，［（TriTzPyr）3Fe］（ClO4）2和［（NH2TriTzPyr）3Fe］（ClO4）2可以被成功起爆（測試條件：脈沖寬度10 ns，波長1064 nm，能量密度為4.5 J·cm?2，輸出能量為35 mJ）。此外，相比于PETN（IS：（2.9±0.6）J，F(xiàn)S：（78±22）N），［（TriTzPyr）3Fe］（ClO4）2（IS：（8.5±2.8）J，F(xiàn)S：（183±27）N）和［（NH2TriTzPyr）3Fe］（ClO4）2（IS：（12.4±2.6）J，F(xiàn)S：（195±2.6）N 的機械感度更為鈍感。這些配體的結(jié)構(gòu)增加了配合物對近紅外光的吸收，并降低了激光起爆閾值。研究表明，四嗪配體與Cu（Ⅰ）或Fe（Ⅱ）金屬中心配位，在電磁光譜可見光區(qū)可形成金屬?配體電荷遷移。文中提出通過改變配體結(jié)構(gòu)的電子密度特性，可將配合物的金屬?配體電荷遷移（MLCT）光譜從可見光區(qū)域轉(zhuǎn)移到近紅外區(qū)，從而可以使其激光引發(fā)閾值降低。［（TriTzPyr）3Fe］（ClO4）2和［（NH2TriTzPyr）3Fe］（ClO4）2成為了可使用近紅外光起爆且更安全的起爆藥，上述配合物將有望用于激光起爆系統(tǒng)。

Scheme 17Synthesis of ［（NH2TzDMP）3Fe］（ClO4）2，［（NH2TzPyr）3Fe］（ClO4）2，［（TriTzDMP）3Fe］（ClO4）2，［（TriTzPyr）3Fe］（ClO4）2，［（NH2TriTzDMP）3Fe］（ClO4）2 and［（NH2TriTzPyr）3Fe］（ClO4）2［23］

2016 年，Myers 等［42］以稠環(huán)三唑和4?硝基吡唑為基礎，合成了兩種新型四嗪配體。三唑結(jié)構(gòu)與Fe（Ⅱ）之間沒有配位作用，這可能是由于這部分電子密度較低所致。配合物［（H2NTzNO2Pyr）2Fe（MeCN）2］（ClO4）2和［（H2NTriTzNO2Pyr）2Fe（H2O）2］（ClO4）2的合成路線和理化性能如Scheme 18 和表4 所示。與以前報道的 Fe（ Ⅱ）四嗪配合物相比，配合物［（H2NTriTzNO2Pyr）2Fe（H2O）2］（ClO4）2具有顯著的1064 nm 光吸收。但當其裝藥密度為1.05 g·cm-3時不能被激光起爆（激光起爆試驗條件：脈沖寬度10 ns，波長1064 nm，能量密度為4.5 J·cm-2，輸出能量35 mJ）。然而，將裝藥密度從1.05 g·cm-3降低到0.9 g·cm-3時其可被同樣條件的激光起爆。這表明藥劑的激光起爆閾值不僅僅取決于其自身的光吸收和爆炸特性，還與裝藥密度存在一定的聯(lián)系。

Scheme 18 Synthesis of［（H2NTzNO2Pyr）2Fe（MeCN）2］［ClO4］2 and［（H2NTriTzNO2Pyr）2Fe（H2O）2］［ClO4］2［42］

表4 含能配合物42～45 的理化性質(zhì)Table 4 Physical and chemical properties of energetic coor?dination compounds 42-45

2020 年，章固丹［43］采用含時密度泛函理論方法，對四唑、碳酰肼以及四嗪3 個系列配合物分子的電子躍遷吸收光譜進行了理論模擬。四唑類配合物，如CP、BNCP 預測光譜中的強吸收峰在紫外光區(qū)約200 nm 附近，在可見光區(qū)和近紅外光短波長區(qū)無明顯吸收。碳酰肼類配合物預測光譜中的強吸收峰在紫外光區(qū)約200 nm 附近，在可見光區(qū)和近紅外光短波長區(qū)無較強吸收。四嗪類配合物在300～1100 nm 區(qū)間內(nèi)都有吸收，最大波長吸收峰基本均在近紅外區(qū)。因此，可開展四嗪類配合物在近紅外光起爆領域的應用研究。

6 結(jié)論與展望

綜述了以鏈狀含氮化合物、三唑、四唑、四嗪類化合物為配體的含能配合物的合成與激光起爆性能，對比分析了各類配合物的優(yōu)點和不足。研究發(fā)現(xiàn)高氯酸根離子為外界陰離子的含能配合物激光感度較好。以四嗪類高氮化合物為配體的含能配合物具有特征激光感度的同時，其機械感度低（與PETN相當）、安全性好，在激光起爆藥領域具有良好的應用前景。

在未來激光起爆藥的研發(fā)過程中，以下建議供參考：

（1）文中所涉及的配合物中，四嗪類配體含能配合物的機械感度較低，與PETN 相當，且激光感度相對較高。因此未來可以加強對四嗪類配體含能配合物的研究與開發(fā)，以期該類化合物應用于激光起爆技術(shù)中。

（2）采用MLCT（金屬?配體電荷轉(zhuǎn)移）或LMCT（配體?金屬電荷轉(zhuǎn)移）等核移光譜理論對四嗪類含能配合物的激光起爆機理進行了理論探索研究，為激光敏感配合物類起爆藥發(fā)展提出方向。

（3）為提高藥劑的激光感度，實現(xiàn)激光起爆，常常對藥劑進行摻雜。通過摻雜深色或黑色物質(zhì)，增加其激光吸收度，實現(xiàn)低能發(fā)火。同時，還可過改變裝藥密度，細化其粒度等物理方法優(yōu)化裝藥結(jié)構(gòu)，使之在激光點火起爆方面可以表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。