團(tuán)簇Co3MoS的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和極性分析

王智瑤，方志剛，秦 渝，吳庭慧

（遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

非晶態(tài)合金不僅具有種類多和合成成本低的特點(diǎn)，同時(shí)具有優(yōu)異的催化、析氫和磁性等物理化學(xué)性質(zhì)[1-4]，在工業(yè)方面具有成為性能優(yōu)異的電極材料和催化劑的潛力.因此，近年來(lái)非晶態(tài)合金Co-Mo-S體系在能源和化工領(lǐng)域備受廣大科研工作者的關(guān)注[5-6].目前，有關(guān)Co-Mo-S體系在加氫脫硫方面的研究和應(yīng)用報(bào)道較多，如Beltrán等[7]研究表明較低溫度下的預(yù)熱處理可以使CoMoS相的催化活性提高；Huang等[8]通過(guò)水熱法制備所得CoMoS催化劑對(duì)催化裂化（FCC）柴油具有優(yōu)異的加氫脫硫催化活性；Zheng等[9]研究表明CoMoS相的邊緣和硫空位點(diǎn)在高難降解有機(jī)硫化物的加氫脫硫反應(yīng)中起到協(xié)同作用.此外，Co-Mo-S體系在析氫和電化學(xué)等方面也表現(xiàn)優(yōu)異，由于具有強(qiáng)電子相互作用、良好的電導(dǎo)率以及高比表面積[10]，Co-Mo-S體系在氫氣析出反應(yīng)中展現(xiàn)出較高的催化活性[11-12]，其對(duì)木質(zhì)素衍生的酚和生物油表現(xiàn)出較高的加氫脫氧活性[13-14].作為析氫和尿素氧化的雙功能催化劑，研究表明原子比為3∶1∶1的Co-Mo-S體系表現(xiàn)出很高的活性和耐久性，優(yōu)良的氧化還原性、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性以及結(jié)構(gòu)上的延展性[15].

Co-Mo-S體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定情況在一定程度上會(huì)影響其物理化學(xué)性能，而相關(guān)研究報(bào)道較少.雜化軌道形成于物質(zhì)成鍵過(guò)程中，由于物質(zhì)內(nèi)部作用力的相互影響，原子軌道重新組合，穩(wěn)定性也隨之發(fā)生改變.極化率可以反映物質(zhì)抵抗外界因素、保持自身形態(tài)的能力，是評(píng)價(jià)物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要評(píng)判條件之一.本文以文獻(xiàn)[15]中的體系比例為模型，主要從軌道雜化和極化率兩方面在微觀層次對(duì)該體系的穩(wěn)定情況進(jìn)行探究，從偶極矩方面分析該團(tuán)簇極性，以期在微觀理論層面豐富對(duì)該體系的研究，同時(shí)為宏觀實(shí)驗(yàn)提供理論支撐.

1 模型和理論方法

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理和密度泛函理論[16-17]，運(yùn)用Gaussian09[18]量子化學(xué)軟件，分別在二、四重態(tài)下對(duì)團(tuán)簇Co3MoS的20種初始構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化分析，對(duì)該團(tuán)簇的量化分析采用B3LYP泛函和Lanl2dz基組，對(duì)金屬原子Co、Mo和S原子的分析采用Hay等[19]從頭算18-eECP雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d）.S加極化函數(shù)為ξS，d=0.55[20].對(duì)團(tuán)簇Co3MoS的優(yōu)化運(yùn)行和計(jì)算均在計(jì)算機(jī)Z440上完成，該計(jì)算機(jī)的CPU型號(hào)為E5-2630.

2 結(jié)果和討論

2.1 團(tuán)簇Co3MoS的穩(wěn)定構(gòu)型

通過(guò)改變?cè)拥目臻g相對(duì)位置，共設(shè)計(jì)出20種團(tuán)簇Co3MoS的初始形態(tài)，主要包括平面五邊形、三角雙錐型和四棱錐型.使用Gaussian09對(duì)初始形態(tài)進(jìn)行優(yōu)化分析，排除含虛頻及相同構(gòu)型后，得到二、四重態(tài)下4種穩(wěn)定構(gòu)型.比較優(yōu)化分析后的8種穩(wěn)定構(gòu)型校正能可知，構(gòu)型1(4)的校正能最低，是熱力學(xué)穩(wěn)定性最優(yōu)的構(gòu)型，因此以構(gòu)型1(4)能量為基準(zhǔn)，重新計(jì)算其他構(gòu)型的能量，且按照能量由低到高的原則進(jìn)行排序，結(jié)果如圖1所示，圖1中括號(hào)內(nèi)數(shù)字表示重態(tài).

圖1 團(tuán)簇Co3MoS優(yōu)化構(gòu)型及能量圖Fig.1 Optimized configurations and energy diagram of cluster Co3MoS

由圖1可知，優(yōu)化分析后的團(tuán)簇Co3MoS構(gòu)型主要有單帽三角錐型和三角雙錐型2類空間結(jié)構(gòu)，其中單帽三角錐型有構(gòu)型1(4)、2(2)和3(2)；三角雙錐型包括四重態(tài)構(gòu)型2(4)、3(4)和4(4)以及二重態(tài)構(gòu)型1(2)和4(2)，其中三角雙錐構(gòu)型在優(yōu)化構(gòu)型中略占優(yōu)勢(shì).

2.2 團(tuán)簇Co3MoS的軌道雜化

態(tài)密度（density of states，DOS）為能量間隔E和E+dE之間的電子狀態(tài)數(shù)目，用states/eV表示.由總態(tài)密度（total density of states，TDOS）可以得出各構(gòu)型的總體電子分布情況，基于分波態(tài)密度（partial density of states，PDOS）能夠分析出某一段或某一軌道的電子狀態(tài)，因此，通過(guò)分析總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖可以得到物質(zhì)的軌道雜交情況.團(tuán)簇Co3MoS的各構(gòu)型總態(tài)密度和分波態(tài)密度如圖2所示，圖2中的豎直虛線表示費(fèi)米能級(jí).

由圖2中各構(gòu)型的總態(tài)密度圖可知，構(gòu)型1(2)和4(4)有4個(gè)主要高峰（A、B、C和D），其他構(gòu)型有3個(gè)主要高峰（A、B和C）.各穩(wěn)定構(gòu)型的高峰A皆位于費(fèi)米能級(jí)的左側(cè)，B、C和D峰則全部位于費(fèi)米能級(jí)右側(cè).將優(yōu)化構(gòu)型按照空間形態(tài)和熱力學(xué)穩(wěn)定性分為3組進(jìn)行軌道雜交情況的分析，第1組為單帽三角錐型構(gòu)型，包括1(4)、2(2)和3(2)；第2組為三角雙錐形態(tài)中穩(wěn)定性較好的構(gòu)型，分別為1(2)、2(4)和3(4)；第3組為三角雙錐穩(wěn)定性一般的構(gòu)型4(4)和4(2).

圖2 團(tuán)簇Co3MoS優(yōu)化構(gòu)型的分波態(tài)密度和總態(tài)密度圖Fig.2 Partial density and total density of states of the optimized configuration of cluster Co3MoS

由圖2（a）可以看出，構(gòu)型1(4)的A峰主要由Co原子的3d軌道和S原子的3p軌道貢獻(xiàn)，說(shuō)明該構(gòu)型內(nèi)部的原子間存在p-d雜化；構(gòu)型1(4)的B峰由Mo原子的4d軌道貢獻(xiàn)較大，Co原子的4p軌道和S原子的3p軌道也提供了部分貢獻(xiàn)，說(shuō)明該構(gòu)型內(nèi)部存在pp-d雜化；構(gòu)型1(4)的C峰主要由Co原子和Mo原子的2個(gè)p軌道重新組合，形成了p-p雜化.對(duì)于同為單帽三角錐的構(gòu)型2(2)和3(2)（圖2（d）和圖2（f）），二者的A峰皆由Co-3d和S-3p貢獻(xiàn)，即在構(gòu)型內(nèi)部存在p-d雜化；構(gòu)型2(2)和3(2)的B峰主要由Co-4p、Mo-4d和S-3p貢獻(xiàn)，軌道雜化的方式為p-p-d；C峰處，兩構(gòu)型原子軌道貢獻(xiàn)與構(gòu)型1(4)相同，皆為p-p雜化.

由圖2（b）、圖2（c）和圖2（e）可以看出，第2組構(gòu)型1(2)、2(4)和3(4)在A峰處和B峰處的原子軌道貢獻(xiàn)情況與第1組的3個(gè)構(gòu)型相同，A處均由Co-3d和S-3p貢獻(xiàn)，即3種構(gòu)型的內(nèi)部都存在p-d雜化，其中B峰處Mo原子d軌道的貢獻(xiàn)較為突出，Co原子4p軌道和S原子3p軌道也存在一定貢獻(xiàn)，3類構(gòu)型內(nèi)部的原子間均存在p-p-d雜化；3種構(gòu)型在C峰處的貢獻(xiàn)由Co-4p和Mo-5p提供，即構(gòu)型內(nèi)部含有p-p雜化方式；構(gòu)型1(2)D峰處的軌道貢獻(xiàn)情況相對(duì)復(fù)雜，S原子的3p軌道和3d軌道發(fā)生了交匯，說(shuō)明S-3p和S-3d與Mo-4d一起發(fā)生軌道重組，在構(gòu)型內(nèi)部形成了p-dd雜化.由此可知，前2組構(gòu)型在A、B和C峰處的軌道雜交情況基本完全相同.

第3組構(gòu)型4(4)和4(2)的內(nèi)部軌道雜交情形和前2組略有不同.由圖2（g）和圖2（h）可知，A峰處3個(gè)原子都有貢獻(xiàn)，分別為Co-3d、Mo-4d和S-3p，即2類構(gòu)型內(nèi)部均存在p-d-d雜化；B峰處，構(gòu)型4(4)內(nèi)部Mo-5p和S-3p發(fā)生了重組，形成了p-p雜化，而構(gòu)型4(2)的Co-3d也在此處參與了雜化，重組成為p-p-d雜化；C峰處，構(gòu)型4(4)和4(2)的雜化方式為p-p雜化；構(gòu)型4(4)的D峰處，S原子的3p軌道和3d軌道發(fā)生交匯，與Co-3d共同提供貢獻(xiàn)在其構(gòu)型內(nèi)部形成p-d-d雜化.

綜上所述，團(tuán)簇Co3MoS內(nèi)部主要存在p-p、p-d、p-p-d和p-d-d共4種軌道雜化方式，其中p-p、p-d和p-p-d這3種雜化作用較強(qiáng)，對(duì)構(gòu)型穩(wěn)定性貢獻(xiàn)較大.整體來(lái)看，團(tuán)簇Co3MoS的3個(gè)原子的s軌道對(duì)每個(gè)構(gòu)型內(nèi)部的軌道重組參與度極低，均不占主要貢獻(xiàn)，這是因?yàn)榕cp電子層和d電子層相比，s電子層相位于構(gòu)型內(nèi)部，穩(wěn)定性較好，不易發(fā)生軌道重組.

2.3 團(tuán)簇Co3MoS的極化率

極化率是在外電場(chǎng)作用下，用來(lái)表示光與物質(zhì)相互作用的常用物理量之一.同時(shí)，極化率在一定程度上反映了色散力、誘導(dǎo)力和取向作用力之間的聯(lián)系和作用，是分析物質(zhì)變形性常用的手段.極化率張量平均值（＜α＞）可由團(tuán)簇主方向上的xx、yy和zz共3個(gè)軸計(jì)算得到.極化率的各向異性不變量（Δα）可以表征物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和形變，其值越大說(shuō)明各項(xiàng)異性響應(yīng)越差，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定.極化率張量平均值和極化率的各向異性不變量分別為

團(tuán)簇Co3MoS的極化率張量平均值和各項(xiàng)異性不變量的計(jì)算結(jié)果如表1所示.

表1 團(tuán)簇Co3MoS各構(gòu)型的極化率Tab.1 Polarizability of each configuration of cluster Co3MoS

由表1可以看出，團(tuán)簇Co3MoS的極化率張量主要集中在xx（170.232～293.196）、yy（149.412～183.193）和zz（120.282～185.522）3條主軸方向上，其中極化率張量最大xx分量為構(gòu)型2(4)（293.196），最大yy分量為構(gòu)型2(2)（183.193），最大zz分量為構(gòu)型3(4)（185.522）.主軸方向上的極化率張量數(shù)值遠(yuǎn)大于xy（-12.539～19.420）、xz（-4.382～3.219）和yz（-19.765～3.608）3條非主軸方向上的極化率張量，非主軸方向上的極化率張量普遍比較小，一些構(gòu)型的張量甚至為負(fù)值，如構(gòu)型2(2)的xy分量為-12.539，構(gòu)型4(2)的xz分量為-4.382，構(gòu)型3(4)的yz分量為-19.765.3條非主軸方向的極化率張量最大值為構(gòu)型1(2)的xy分量，其值僅為19.420，遠(yuǎn)小于主軸張量.

通過(guò)對(duì)該團(tuán)簇各穩(wěn)定構(gòu)型極化率張量的平均值（＜α＞）進(jìn)行分析可知，構(gòu)型2(4)的極化率張量平均值（197.742）最大，說(shuō)明該構(gòu)型內(nèi)部原子間成鍵相互作用力較強(qiáng)，且其光學(xué)效應(yīng)比其他構(gòu)型表現(xiàn)得更加突出，因此該構(gòu)型在外加電場(chǎng)作用下最容易被極化.構(gòu)型4(2)的極化率平均值（175.981）最小，構(gòu)型內(nèi)部的原子間成鍵作用力稍弱，光學(xué)效應(yīng)不靈敏，在外電場(chǎng)下不易被極化.由表1可知，構(gòu)型2(4)的極化率各向異性不變量（Δα）數(shù)值最大，表明在外電場(chǎng)作用下，該構(gòu)型各向異性響應(yīng)最差，進(jìn)一步說(shuō)明其結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，不易發(fā)生形變，與分析極化率張量平均值所得構(gòu)型2(4)內(nèi)原子成鍵相互作用力較強(qiáng)這一結(jié)論吻合.構(gòu)型4(4)的各向異性不變量值最低，表明該構(gòu)型雖然各向異性響應(yīng)較好，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定較差，容易受外界因素影響發(fā)生變形.整體來(lái)看，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定狀況與熱力學(xué)穩(wěn)定情況并未存在明顯關(guān)聯(lián)，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并非由單一因素決定.

2.4 團(tuán)簇Co3MoS的偶極矩

偶極矩可以反映物質(zhì)正負(fù)電荷的運(yùn)行規(guī)律，是判斷物質(zhì)是否存在極性及極性大小的常用方法.偶極矩與x、y和z軸3個(gè)方向上的偶極矩分量的關(guān)系為

μ=（μx2+μy2+μz2）1/2（1）

式（1）中：μ為物質(zhì)的總偶極矩，μx、μy和μz分別為3個(gè)方向上的偶極矩分量.

團(tuán)簇Co3MoS各優(yōu)化構(gòu)型的偶極矩?cái)?shù)據(jù)如表2所示.

表2 團(tuán)簇Co3MoS優(yōu)化構(gòu)型的偶極矩Tab.2 Dipole moment of optimized configuration of cluster Co3MoS （×30-30 C·m）

由表2可知，構(gòu)型2(4)在3個(gè)分軸的偶極矩皆為正；構(gòu)型4(2)則完全相反，其3個(gè)分軸偶極矩均為負(fù)，構(gòu)型4(4)則為一正兩負(fù)；其他各優(yōu)化構(gòu)型偶極矩分量均為一負(fù)兩正.團(tuán)簇Co3MoS的8個(gè)優(yōu)化構(gòu)型在x、y和z方向上的偶極矩均不為0，說(shuō)明以上8個(gè)構(gòu)型均為極性分子.此外，構(gòu)型3(2)的總偶極矩最大（1.730×10-29C·m），說(shuō)明該構(gòu)型的分子極性強(qiáng)于其他構(gòu)型的分子極性；構(gòu)型3(4)的總偶極矩最小（9.364×10-30C·m），表明在團(tuán)簇Co3MoS的所有優(yōu)化構(gòu)型中其極性最弱.團(tuán)簇Co3MoS穩(wěn)定構(gòu)型的極性大小排序?yàn)?(2)＞4(4)＞4(2)＞1(4)＞2(4)＞1(2)＞2(2)＞3(4)，8個(gè)優(yōu)化構(gòu)型點(diǎn)群均為C1，故以上構(gòu)型的偶極矩均位于各自構(gòu)型的一重對(duì)稱軸上.

3 結(jié)論

本研究從態(tài)密度圖、極化率和偶極矩3個(gè)方面探究了團(tuán)簇Co3MoS的穩(wěn)定性相關(guān)情況和極性，得到以下結(jié)論：

（1）各構(gòu)型主要為p和d軌道發(fā)生了軌道重組，形成雜交軌道，而s軌道位于內(nèi)層，不易與其他軌道發(fā)生重組；8種優(yōu)化構(gòu)型內(nèi)部的雜交方式主要為p-p、p-d、p-p-d和p-d-d，其中p-p、p-d和p-p-d這3種軌道雜交方式對(duì)構(gòu)型穩(wěn)定性影響較大.

（2）團(tuán)簇Co3MoS的主軸極化率張量遠(yuǎn)大于非主軸的極化率張量；各優(yōu)化構(gòu)型中，構(gòu)型2(4)的極化率張量平均值最小，極化率的各向異性不變量數(shù)值最大，該構(gòu)型在外加電場(chǎng)條件下容易被極化，且該構(gòu)型相比其他構(gòu)型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好，不易發(fā)生形變；構(gòu)型4(4)的各向異性不變量值最低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定較差，容易受外界因素干擾，保持本身形態(tài)的能力較差.

（3）團(tuán)簇Co3MoS的8個(gè)優(yōu)化后構(gòu)型均為極性分子，且偶極矩在構(gòu)型的一重對(duì)稱軸上；構(gòu)型3(2)的偶極矩最大，極性最強(qiáng)；構(gòu)型3(4)的偶極矩最小，極性最弱.