紡織品甲醛含量測(cè)定方法的優(yōu)化

劉 佳 林 娜

（陜西省紡織科學(xué)研究院，陜西西安，710038）

在紡織品助劑行業(yè)，甲醛被廣泛用作反應(yīng)劑，以提高助劑在紡織品上的耐久性，如樹脂整理劑、固色劑、黏合劑等［1］。但是甲醛作為一類致癌物質(zhì)，對(duì)人體（尤其嬰幼兒）的健康影響非常大。紡織品中若存在過量甲醛，在穿著過程中會(huì)逐漸釋放，通過皮膚和呼吸道對(duì)人體產(chǎn)生傷害。短期穿著甲醛超標(biāo)的服裝有可能引起接觸性皮炎；長(zhǎng)時(shí)間穿著，人體內(nèi)甲醛逐漸積累，會(huì)引起呼吸道疾病，甚至可能誘發(fā)癌癥。因其高危害性，甲醛被國(guó)內(nèi)外生態(tài)紡織品法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)納入監(jiān)管范圍。因此，紡織品甲醛含量是一項(xiàng)涉及消費(fèi)者人身健康、安全衛(wèi)生的重要檢測(cè)項(xiàng)目［2］。

GB 18401—2010《國(guó)家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》中明確規(guī)定A 類、B 類、C 類紡織產(chǎn)品甲醛含量指標(biāo)，并指定檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測(cè)定 第1 部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》（以下簡(jiǎn)稱GB/T 2912.1—2009）。GB/T 2912.1—2009 為實(shí)驗(yàn)室常用的甲醛測(cè)定法，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便，性能穩(wěn)定，誤差?。?］，缺點(diǎn)是僅適用于較高濃度甲醛的測(cè)定，且反應(yīng)較慢，導(dǎo)致整體試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)，效率低下，不利于大批量樣品同時(shí)檢測(cè)。本研究基于GB/T 2912.1—2009 的測(cè)試原理，通過研究萃取、顯色兩階段溫度、時(shí)間，在不影響最終結(jié)果的前提下，進(jìn)一步縮短了試驗(yàn)時(shí)間，為水萃取法提供一個(gè)較為便捷的快速測(cè)試法。

1 儀器和試劑

試驗(yàn)儀器：UV759S 型紫外可見光分光光度計(jì)，JD300-3 型電子天平，HD500C 型水浴振蕩器，容量瓶（500 mL、100 mL），移液器（10 mL），玻璃坩堝過濾器（30 mL）。

試劑：甲醛標(biāo)液（100 mg/L）、乙酰丙酮、乙酸銨、冰乙酸、三級(jí)水。

試驗(yàn)方法：基于GB/T 2912.1—2009 的方法制備試樣，試樣經(jīng)恒溫水浴振蕩萃取后，使用玻璃坩堝過濾器進(jìn)行過濾。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照GB/T 2912.1—2009 標(biāo)準(zhǔn)方法配制甲醛曲線溶液，濃度分別為0.15 mg/L、0.30 mg/L、0.75 mg/L、1.50 mg/L、2.25 mg/L、3.00 mg/L，繪制吸光度y與甲醛濃度x的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程y=0.141 3x+0.000 2，R2=0.999 8。

2.2 萃取工藝優(yōu)選

2.2.1 萃取條件的影響分析

參照GB/T 2912.1—2009，按照控制變量法，保持顯色條件不變，對(duì)萃取工藝進(jìn)行優(yōu)選，萃取溫度采用50 ℃、60 ℃、70 ℃，萃取時(shí)間采用40 min、20 min、10 min，并且分別做空白試驗(yàn)，顯色階段均采用標(biāo)準(zhǔn)方法，40 ℃顯色30 min，避光冷卻30 min 后，上機(jī)測(cè)試吸光度，結(jié)果見表1。

表1 萃取工藝的正交因素表

由表1 結(jié)果可見，在相同的萃取溫度下，萃取時(shí)間越長(zhǎng)，吸光度越大；萃取時(shí)間一致的情況下，萃取溫度越高，吸光度越大。紡織品中甲醛主要源于各類助劑中的樹脂成分，樹脂中的N-羥甲基與纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，后續(xù)加工及使用中會(huì)釋放一定量的甲醛。甲醛的釋放一般分三個(gè)階段。初期是自由釋放，殘留在織物表面，形成游離甲醛；中期是阻隔性釋放，隨著織物表面甲醛濃度的降低，物理沉積在織物中或與纖維以分子間力結(jié)合的甲醛逐漸克服阻力向外擴(kuò)散；后期是化學(xué)性釋放，與纖維交聯(lián)反應(yīng)固著在纖維中的甲醛，在一定條件下發(fā)生可逆反應(yīng)，有限度地釋放甲醛［4］。隨著萃取溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，初期釋放的游離在織物表面的甲醛會(huì)快速溶于水中；以物理沉積和分子間結(jié)合力阻隔在內(nèi)部的甲醛也會(huì)在高溫和機(jī)械外力作用下加速溶于水中；與纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的高分子聚合物，隨溫度的升高發(fā)生斷鍵反應(yīng)，改變?cè)械钠胶猓乖摲磻?yīng)朝著有利于甲醛生成的方向進(jìn)行。由此反映出，在萃取溫度不大于70 ℃的限度內(nèi)，織物中萃取出的甲醛量與萃取溫度和萃取時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系。方差分析見表2。

根據(jù)表2 的方差分析可知，萃取溫度的F比值為1.000，萃取時(shí)間的F比值為0.667。F比值越大，說明該因素對(duì)結(jié)果的影響也越大。因此相對(duì)于萃取時(shí)間，萃取溫度對(duì)吸光度的影響更大。

表2 方差分析表

2.2.2 吸光度與萃取時(shí)間的關(guān)系

基于2.2.1 可知，標(biāo)準(zhǔn)方法得到的吸光度為0.031 6，若要達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)法的萃取量，當(dāng)萃取溫度為50 ℃時(shí)，萃取時(shí)間介于10 min～20 min 之間，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 吸光度與萃取時(shí)間的關(guān)系

由圖1 可知，在10 min～20 min 時(shí)間范圍內(nèi)，吸光度y與萃取時(shí)間x呈線性相關(guān)關(guān)系，關(guān)系式為y=0.001 1x+0.016 1，線性相關(guān)系數(shù)為0.988 6。經(jīng)計(jì)算，當(dāng)y為0.0316 時(shí)，x應(yīng)為14，即當(dāng)萃取溫度為50 ℃時(shí)，萃取時(shí)間為14 min，可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)法萃取效果。

由2.2.1 可知，當(dāng)萃取溫度為60 ℃和70 ℃時(shí)，萃取時(shí)間均不大于10 min，試驗(yàn)結(jié)果及分析見圖2。

圖2 吸光度與萃取時(shí)間的關(guān)系

由圖2 可得，在萃取時(shí)間不大于10 min 時(shí)，吸光度隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，呈線性相關(guān)關(guān)系，萃取溫度為60 ℃時(shí)，表達(dá)式為y=0.001 4x+0.020 6，R2為0.986 5，當(dāng)y為0.031 6 時(shí)，x為8 min；萃取溫度為70 ℃時(shí)，關(guān)系式為y=0.004 7x+0.008 2，R2=0.972 0，當(dāng)y為0.031 6，x為5 min。即當(dāng)萃取溫度為60 ℃時(shí)，萃取時(shí)間為8 min，可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)法的萃取效果；萃取溫度為70 ℃時(shí)，萃取時(shí)間為5 min 時(shí)，可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)法的萃取效果。

綜上所述，當(dāng)萃取溫度不小于40 ℃時(shí)，萃取時(shí)間可以大幅縮短。甲醛的閃點(diǎn)為60 ℃，且人體口腔最高耐受溫度為60 ℃，出于安全等因素，綜合考慮，萃取工藝可選用萃取溫度60 ℃、萃取時(shí)間8 min，且后續(xù)試驗(yàn)均采用該萃取工藝。

2.3 顯色條件的影響

基于樣品萃取選用60 ℃的萃取溫度，顯色溫度與萃取溫度保持一致便于操作，故顯色溫度也選用60 ℃。分別采用5 mL 萃取液與5 mL 納氏試劑以1∶1 的比例混合，并分別做空白試驗(yàn)，避光冷卻30 min，上機(jī)測(cè)試吸光度，不同顯色工藝對(duì)吸光度的影響見圖3。

乙酰丙酮在乙酸銨-乙酸緩沖溶液中與甲醛及氨氣反應(yīng)會(huì)生成穩(wěn)定的黃色化合物（吡啶類化合物）［5］。隨著溫度升高，活化分子增多，促使反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時(shí)間縮短。經(jīng)過對(duì)圖3 中的趨勢(shì)線分析后，在60 ℃的顯色溫度下，隨著顯色時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度開始呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，在反應(yīng)10 min 后，吸光度雖有波動(dòng)，但整體上趨于平穩(wěn)。而后，吸光度稍有降低，究其原因，甲醛易揮發(fā)，且試驗(yàn)也會(huì)存在一定的偏差。綜合考慮，當(dāng)其余因素保持不變的情況下，萃取條件為60 ℃、8 min時(shí)，顯色條件宜選用60 ℃、10 min。

圖3 吸光度隨顯色時(shí)間變化的趨勢(shì)

2.4 樣品驗(yàn)證

基于GB/T 2912.1—2009 適用于所有紡織品，選取不同類別的紡織品驗(yàn)證優(yōu)化方法對(duì)于各類紡織品的廣泛適用性和準(zhǔn)確性。結(jié)果見表3。

表3 不同種類紡織品測(cè)試結(jié)果

經(jīng)過對(duì)表3 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同種類的面料，采用優(yōu)化方法測(cè)試的吸光度偏差范圍為-0.001 6～+0.001 7，經(jīng)2.1 的校準(zhǔn)曲線回歸方程y=0.141 3x+0.000 2 計(jì)算得，優(yōu)化方法測(cè)試結(jié)果的誤差不大于1 mg/kg，由此證明該方法廣泛適用于各類紡織品的甲醛檢測(cè)。

2.5 檢測(cè)的正確度和精密度

根據(jù)GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》（以下簡(jiǎn)稱GB/T 27417—2017）中對(duì)于測(cè)試結(jié)果的正確度和精密度的規(guī)定，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。采用優(yōu)化方法分別測(cè)試不同樣品和不同加標(biāo)量下的回收率。結(jié)果見表4。由表4 可知，加標(biāo)回收率均在（100±2）%范圍內(nèi)，測(cè)試值的RSD值在1.95%～2.28%，符合GB/T 27417—2017 要求的正確度和精密度的要求。其中，樣品質(zhì)量1.000 g，甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

100 mg/L。

表4 不同測(cè)試方法的加標(biāo)回收率

3 結(jié)語

本研究基于GB/T 2912.1—2009，利用納氏試劑與甲醛反應(yīng)生成穩(wěn)定的黃色吡啶類化合物這一原理，在其他條件不變的情況下，通過對(duì)萃取溫度、萃取時(shí)間、顯色溫度、顯色時(shí)間的分析優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)甲醛含量快速有效的測(cè)試。試驗(yàn)得出：當(dāng)萃取條件為60 ℃、8 min，顯色條件為60 ℃、10 min時(shí)，檢測(cè)所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試結(jié)果十分接近，其加標(biāo)回收率達(dá)到98%以上。優(yōu)化方法可快速檢測(cè)紡織品中甲醛含量，保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性，大幅縮短檢測(cè)周期。