振蕩提取/超聲提取-紅外分光光度法測定城市污泥中石油類

劉 煦，黃朝顏，吳 欣，佟 玲

（成都市排水有限責任公司監(jiān)測站，成都 610000）

油類物質(zhì)是一種具有黏性，可燃，密度比水小，難溶于水，可溶于正己烷、乙醇、二氯甲烷、四氯化碳等有機溶劑的液態(tài)或半固態(tài)的物質(zhì)，在環(huán)境樣品檢測中被分為石油類（又稱礦物油）和動植物油兩類。石油類是指包含烷烴、烯烴、芳香烴和其他含少量氧、氮、硫等元素的烴類衍生物的混合物。

石油類污染物主要通過擴散、蒸發(fā)、溶解、乳化、光降解、生物降解和吸收等作用在環(huán)境中進行遷移轉(zhuǎn)化。石油類的組成復雜，其進入水體后可在水面形成油膜，影響空氣與水體界面氧的交換，導致水體缺氧，危害水生生物的生活和有機污染物的好氧降解；進入土壤后，會破壞土壤結構，影響土壤的通透性，改變土壤有機質(zhì)的組成和結構，降低土壤質(zhì)量。石油類污染物還會通過水生生物、植物等的富集作用，經(jīng)由食物鏈傳遞給人體，危害人的神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、皮膚和黏膜等，特別是其中的多環(huán)芳烴，對人體有致畸、致癌、致突變作用。

石油類是我國污泥中各類有機污染物之首，嚴重影響城市污泥資源化利用。目前，我國測定城市污泥中的石油類主要采用的是《城市污水處理廠污泥檢驗方法》（CJ/T 221—2005），其以四氯化碳作為提取劑，采用索氏提取法從污泥中提取石油類，再利用紅外分光光度法測定。四氯化碳是一種無色有毒液體，屬于《關于耗損臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》中全面禁止生產(chǎn)和使用的化學物質(zhì)，對人體健康和環(huán)境都具有較大危害。振蕩提取、超聲提取與索氏提取法相比具有操作簡單、提取時間短等優(yōu)勢，有利于污泥樣品的快速測定。因此，本文主要以四氯乙烯代替四氯化碳作為提取劑，以振蕩提取、超聲提取代替索氏提取法，采用紅外分光光度法測定城市污泥中石油類含量，并探討其可行性。

1 試驗部分

1.1 試劑和材料

試劑有四氯乙烯中的石油類標準溶液（濃度1 000 mg/L）、四氯乙烯（以干燥4 cm空石英比色皿為參比，在2 800～3 100 cm使用4 cm石英比色皿測定四氯乙烯，2 930 cm、2 960 cm、3 030 cm處吸光度應分別不超過0.34、0.07、0.00）、硅藻土（經(jīng)450 ℃烘烤4 h）、硅酸鎂（60～100目，經(jīng)550 ℃烘烤4 h）和石英砂（經(jīng)450 ℃烘烤4 h）。試驗材料有具塞錐形瓶、具塞比色管、移液管、玻璃纖維濾紙、脫脂棉及其他常見試驗用器具。

1.2 儀器和設備

一是紅外測油儀（配有4 cm帶蓋石英比色皿）；二是水浴恒溫振蕩器；三是超聲清洗儀；四是電子天平（精確到0.01 g）；五是其他常見試驗用儀器設備。

1.3 測定步驟

1.3.1 振蕩提取法

稱取1 g新鮮污泥樣品并將其置于小燒杯中，加入1.5 g硅藻土，反復研磨，將其研磨成細小顆粒（約1 mm），充分拌勻，直至呈散粒狀；將制備好的樣品轉(zhuǎn)移至150 mL具塞錐形瓶中，加入30 mL四氯乙烯后置于恒溫水浴振蕩器上，在（25±5）℃條件下，在150 r/min的頻率下振蕩提取60 min，靜置沉淀2 h。

上清液經(jīng)玻璃纖維濾紙和5 g硅酸鎂過濾后，收集濾液于50 mL容量瓶中，再取約10 mL四氯乙烯溶液清洗錐形瓶等容器，之后將其過濾到容量瓶中，用四氯乙烯定容至刻度線。

1.3.2 超聲提取法

稱取1 g新鮮污泥樣品并將其置于小燒杯中,加入1.5 g硅藻土，反復研磨，將其研磨成細小顆粒（約1 mm），充分拌勻，直至呈散粒狀；將制備好的樣品轉(zhuǎn)移至150 mL具塞錐形瓶中，加入30 mL四氯乙烯后置于超聲清洗機中，固定錐形瓶且保證水位高于錐形瓶內(nèi)樣品，超聲60 min，靜置沉淀2 h。

上清液經(jīng)玻璃纖維濾紙和5 g硅酸鎂過濾后，收集濾液于50 mL容量瓶中，再取約10 mL四氯乙烯溶液清洗錐形瓶等容器，之后將其過濾到容量瓶中，用四氯乙烯定容至刻度線。

1.3.3 樣品的測定

一是空白樣品的測定。以經(jīng)450 ℃烘烤4 h的石英砂代替樣品，同步做全程序空白。二是樣品的測定。將提取液轉(zhuǎn)移至4 cm帶蓋石英比色皿中，以四氯乙烯作為參比溶液，于2 930 cm、2 960 cm、3 030 cm處測量其吸光度、、，按照儀器設定的校正系數(shù)計算萃取液中石油類的含量。三是含水率的測定。另取一份樣品，按照《城市污水處理廠污泥檢驗方法》《CJ/T 221—2005》中的方法測定含水率。

1.3.4 結果計算

按照式（1）計算待測樣品中石油類的含量。

式中：為待測樣品中石油類的含量，mg/kg；為待測樣品萃取液中石油類的濃度：mg/L；為空白樣品萃取液中石油類的濃度：mg/L；為待測樣品萃取后定容體積，mL；為待測樣品取樣量，g；為待測樣品含水率，%。

2 結果與討論

2.1 振蕩提取法條件試驗

2.1.1 振蕩時間的確定

固定新鮮污泥樣品取樣量1 g、提取溶劑30 mL、定容體積50 mL，在（25±5）℃條件下，以150 r/min的頻率振蕩，分別提取15 min、30 min、45 min、60 min、80 min和120 min。試驗結果如圖1所示，隨著提取時間的增加，60 min后石油類的濃度趨于穩(wěn)定，因此選擇提取時間60 min。

圖1 振蕩時間對提取污泥中石油類濃度的影響

2.1.2 振蕩頻率的確定

固定新鮮污泥樣品取樣量1 g、提取溶劑30 mL、定容體積50 mL，在（25±5）℃條件下，分別以120 r/min、150 r/min、180 r/min、210 r/min和240 r/min的頻率振蕩60 min。試驗結果如圖2所示，隨著提取頻率的提高，大量樣品會黏附在錐形瓶壁上，不利于待測樣品與提取劑的充分混合，影響提取效果。當振蕩頻率為120～150 r/min時，石油類的濃度基本穩(wěn)定，當振蕩頻率高于180 r/min時，石油類濃度呈下降趨勢，因此選擇振蕩頻率150 r/min。

圖2 振蕩頻率對提取污泥中石油類濃度的影響

2.2 超聲提取法條件試驗

固定新鮮污泥樣品取樣量1 g、提取溶劑30 mL、定容體積50 mL、超聲頻率40 Hz，分別提取15 min、30 min、45 min、60 min、80 min和120 min。試驗結果如圖3所示，隨著超聲時間的增加，60 min后石油類的濃度趨于穩(wěn)定，因此選擇超聲時間60 min。

圖3 超聲時間對提取污泥中石油類濃度的影響

2.3 方法精密度與準確度

2.3.1 振蕩提取法

一是方法精密度。以石英砂為空白樣品，分別添加適量的石油類標準物質(zhì)制備成石油類濃度為10 mg/kg、25 mg/kg和50 mg/kg的待測樣品，平行測定6次，如表1所示，相對標準偏差介于1.8%～5.5%，均小于10%。二是方法準確度。以石英砂為空白樣品，對3個實際樣品進行加標回收率的測定，平行測定6次，如表2所示，實際樣品的加標回收率為77.8%～81.4%。

表1 振蕩提取法精密度

表2 振蕩提取法準確度

2.3.2 超聲提取法

一是方法精密度。以石英砂為空白樣品，分別添加適量的石油類標準物質(zhì)制備成石油類濃度為10 mg/kg、25 mg/kg和50 mg/kg的待測樣品，平行測定6次，如表3所示，相對標準偏差介于2.3%～3.0%，均小于10%。二是方法準確度。以石英砂為空白樣品，對3個實際樣品進行加標回收率的測定，平行測定6次，如表4所示，實際樣品的加標回收率為98.9%～115.0%。

表3 超聲提取法精密度

表4 超聲提取法準確度

3 結論

試驗結果表明，以四氯乙烯替代四氯化碳，使用振蕩提取法、超聲提取法提取城市污泥中的石油類，精密度分別為1.8%～5.5%、2.3%～3.0%，均小于10%；加標回收率分別為77.8%～81.4%、98.9%～115.0%，超聲提取法略優(yōu)于振蕩提取法。與現(xiàn)有方法相比，本研究選用低毒性的四氯乙烯作為提取劑，更具有環(huán)保性，以振蕩提取、超聲提取替代索氏提取法，簡化了操作步驟，縮短了提取時間，提高了工作效率，為城市污泥中石油類的檢測提供了新選擇。