鞋用膠粘劑中六種揮發(fā)性有機(jī)物含量的測(cè)定

劉志榮

（中輕檢驗(yàn)認(rèn)證（晉江）有限公司，福建 晉江 362200）

引言

膠黏劑在制鞋[1-3]、汽車[4]、建筑、包裝、玩具、服飾、裝飾材料和食品包裝[5]等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛。作為鞋類生產(chǎn)大國(guó)的中國(guó)，膠黏劑是鞋類輔材中的一個(gè)重要角色?，F(xiàn)今社會(huì)發(fā)展快速，生活條件提高伴隨著人們對(duì)于生產(chǎn)制造業(yè)的工作環(huán)境、生活消費(fèi)品的安全性都有新的高要求。作為膠黏劑其大部分為有機(jī)溶劑調(diào)配而成，那么部分商家為了縮減成本會(huì)使用有毒有害的揮發(fā)性有機(jī)物，這不僅對(duì)生產(chǎn)車間的環(huán)境不安全，不環(huán)保，更嚴(yán)重的是對(duì)生產(chǎn)員工的身心健康帶來不可逆轉(zhuǎn)的傷害[6-10]。同時(shí)也會(huì)殘留在鞋類中，在使用過程中逐漸揮發(fā)出來對(duì)消費(fèi)者造成傷害。

二氯甲烷，具有刺激性氣味，為2A 類致癌物，除此之外二氯甲烷也是有毒有害大氣污染物、水污染物[3]。

1,1,1-三氯乙烷又稱甲基氯仿，一般作溶劑用。該物質(zhì)為3類致癌物，吸入會(huì)引起中毒，出現(xiàn)頭暈、嗜睡，心律不齊，刺激皮膚，更甚者昏迷，抽搐。

1,1,2-三氯乙烷，世衛(wèi)組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布在3 類致癌物清單中。其危害與1,1,1-三氯乙烷相同。

三氯乙烯，為可燃液體，遇到明火、高熱能夠引發(fā)火災(zāi)爆炸的危險(xiǎn)。接觸時(shí)間久了會(huì)麻痹中樞神經(jīng)，對(duì)肝腎造成傷害，對(duì)三叉神經(jīng)造成損害。三氯乙烯為一類致癌物。同時(shí)，三氯乙烯也是有毒有害的水污染物之一[3]。

四氯化碳是有氯仿的氣味的易揮發(fā)性有毒液體。四氯化碳曾經(jīng)被當(dāng)作滅火劑使用。如果過量吸入會(huì)出現(xiàn)抽搐、昏迷，對(duì)肝腎造成不可逆的傷害，嚴(yán)重的甚至?xí)馈?/p>

四氯乙烯，揮發(fā)氣味具有刺激性，是2A 類致癌物，有害水污染物之一[3]。在高濃度的環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致意識(shí)混亂，甚至死亡的危險(xiǎn)。

目前，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法較多其中有GC-MS 法[3]、氣袋采樣-熱脫附氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[4]、氣相色譜-離子遷移譜法[5]、液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法[8]、頂空-氣相法[9]、熱脫附-氣相色譜法等[10]。對(duì)于膠粘劑的測(cè)定方法多種多樣，也在不斷的完善和發(fā)展。本文采用超聲萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳與四氯乙烯六種有害揮發(fā)性有機(jī)物。希望能給鞋類行業(yè)和膠粘劑行業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展貢獻(xiàn)微薄的一份力，為相關(guān)檢測(cè)領(lǐng)域提供一點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)。

1 測(cè)試部分

1.1 試劑和儀器

天平（精度0.001 g，梅特勒）；氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（安捷倫型號(hào)：7890B-5977A）；乙酸乙酯（HPLC，M-TEDIA）；二氯甲烷（CAS 號(hào)：75-09-2，）、1,1,1-三氯乙烷（CAS 號(hào)：71-55-6，純度）、1,1,2-三氯乙烷（CAS 號(hào)：79-00-5，純度三氯乙烯(CAS 號(hào)：79-01-6，純度≥99.6%，曼哈頓）、四氯化碳（CAS 號(hào)：56-23-5，濃度1000/mL，安譜科技）、四氯乙烯（CAS 號(hào)：127-18-4，濃度2000/mL，o2si）[3]?！?/p>

1.2 樣品預(yù)處理過程

用量筒移取乙酸乙酯20 mL 加入稱?。?.200±0.005）g 的膠粘劑于規(guī)格為25 mL 的反應(yīng)瓶中，超聲至膠粘劑完全溶解，過濾，供氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)試，根據(jù)擬合的曲線方程計(jì)算得到六種有害揮發(fā)性有機(jī)物的含量，含量以百分?jǐn)?shù)表示。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置過程

準(zhǔn)確稱取適量二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯用乙酸乙酯制備為1000/mL 儲(chǔ)備液，再分別移取六種揮發(fā)性有機(jī)物準(zhǔn)確的量稀釋為5、10、50、100、200/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀的參數(shù)

氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀的參數(shù)是經(jīng)過多次驗(yàn)證和調(diào)試得出分離效果好且響應(yīng)值高的色譜峰為依據(jù)。

氣相色譜儀：毛細(xì)管柱為HP-5ms（規(guī)格與型號(hào)：安捷倫19091S-433UI 30 m×250 μm×0.25 μm），進(jìn)樣口的溫度設(shè)定為250 ℃；溫度程序：40 ℃，保持5 min，以20 攝氏度每分鐘的速率升溫至120 ℃；進(jìn)樣體積1 μL；比例為50∶1 的分流模式進(jìn)樣。有圖1 可見，六種揮發(fā)性有機(jī)物出峰位置，峰形尖銳對(duì)稱。出峰時(shí)間，由表1 所示，而二氯甲烷與1，1，1-三氯乙烷之間為乙酸乙酯的溶劑峰。

質(zhì)譜檢測(cè)儀：離子源（EI 源）：保持在230 ℃；四極桿：保持在150 ℃；模式：SCAN與SIM 掃描；溶劑延遲0.5 s；輔助加熱區(qū)280 ℃；見表1 所示。

表1 六種揮發(fā)性有機(jī)物的定性/定量離子和出峰時(shí)間

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)

根據(jù)步驟1.3 所述配置好標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后將5 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，六種有害的揮發(fā)性有機(jī)物各自的工作曲線擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.99。由此可知，本方法在5～200 mg/L 范圍內(nèi)，各個(gè)濃度點(diǎn)的響應(yīng)值成一定比例，線性關(guān)系良好。

2.2 檢出限

在膠粘劑的空白樣品中加入0.05%的六種目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入20 mL 乙酸乙酯，經(jīng)過超聲使樣品完全與溶劑互溶，然后上機(jī)測(cè)試。選擇定量離子外標(biāo)法定量，利用信噪比的3 倍得出本方法檢出限為0.05%。

2.3 回收率

不含六種待測(cè)揮發(fā)性有機(jī)物的膠粘劑樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，分別添加0.1%、0.5%、1.0%的量，測(cè)試步驟與樣品處理相同，每個(gè)添加量做6 次獨(dú)立平行試驗(yàn)。測(cè)試結(jié)果如表2。從表中可以看出，該方法測(cè)定二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳和四氯乙烯六種揮發(fā)性有機(jī)物的回收率范圍在85%～107%，說明本方法可以對(duì)膠粘劑中二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳和四氯乙烯六種揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行有效和準(zhǔn)確的測(cè)定。

表2 六種揮發(fā)性有機(jī)化合物回收率

2.4 精密度與兩次獨(dú)立測(cè)定相對(duì)平均偏差

精密度：本文測(cè)試了對(duì)含有六種目標(biāo)物質(zhì)的膠粘劑樣品進(jìn)行10 次重復(fù)性，六種目標(biāo)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.82%～1.24%之間小于2%，結(jié)果表明此方法，測(cè)試的重現(xiàn)性好。

兩次獨(dú)立測(cè)定的相對(duì)平均偏差：在相同條件下，獨(dú)立測(cè)定的兩次結(jié)果的絕對(duì)值與算術(shù)平均值的偏差二氯甲烷為1.21%、1,1,1-三氯乙烷為2.31%、1,1,2-三氯乙烷為2.71%、三氯乙烯為1.25%、四氯化碳為1.71%、四氯乙烯為2.51%，六種揮發(fā)性有機(jī)物的相對(duì)平均偏差均小于5%，結(jié)果表明該方法測(cè)定的穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

使用乙酸乙酯作為膠粘劑測(cè)試樣品的溶劑，在常溫下超聲至溶解后采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳和四氯乙烯六種有害的揮發(fā)性有機(jī)物的方法。標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量濃度范圍為5～200 mg/L，六種有害揮發(fā)性有機(jī)物的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，本方法得出的檢出限均為0.05%，本方法測(cè)定的六種揮發(fā)性有機(jī)物回收率在85 %～107 %之間，并且其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.82 %～1.24 %（n=10），兩次獨(dú)立測(cè)定的相對(duì)平均偏差均小于5 %，該方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確和有效，可以用來測(cè)定膠粘劑中6 中揮發(fā)性有機(jī)物。