頂空-氣相色譜法測定溶劑型油墨中22種有機溶劑

殷奕，那勃，張黎明

頂空-氣相色譜法測定溶劑型油墨中22種有機溶劑

殷奕1,2，那勃2，張黎明1

（1.天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術研究院，天津 300384；2.國家印刷裝璜制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，天津 300384）

建立同時測定現(xiàn)代溶劑型油墨中22種溶劑殘留量的檢測方法，為溶劑型油墨溶劑殘留量的監(jiān)管提供技術支持。通過優(yōu)化混合標準工作溶液的配制，采用優(yōu)化的色譜條件，用HP-INNOWAX毛細管柱分離待測化合物、外標法定量的頂空氣相色譜方式檢測溶劑型油墨的22種溶劑殘留量。22種溶劑均能較好的分離，且呈現(xiàn)良好的線性關系；相關系數(shù)均在0.999以上，檢出限為0.000 21～0.000 55 mg/m2，回收率為85.92%～102.51%，精密度為0.46%～5.73%。該方法分離度好、靈敏度高、精密度好、準確度高，在實際樣品檢測中，取得了良好的效果，可為溶劑型油墨溶劑殘留量的監(jiān)管提供技術支持。

現(xiàn)代溶劑型油墨；溶劑殘留；頂空-氣相色譜

隨著當今社會的發(fā)展，印刷是產(chǎn)品包裝最重要的裝潢加工手段，溶劑型油墨因具有成本低、印刷工藝簡單、印刷速度快以及印刷質(zhì)量好等特點，在包裝印刷上得到廣泛應用，且在食品接觸材料上的使用也愈發(fā)廣泛。溶劑型油墨主要以有機溶劑或溶劑型高分子成膜劑為載體，含有一定有毒有害的揮發(fā)性有機溶劑，在印刷包裝上會有一定殘留[1-5]。目前測試印刷包裝、油墨中溶劑殘留量的方法主要包括氣相色譜法[6-8]和氣相色譜質(zhì)譜法[9-11]。油墨產(chǎn)品的安全性研究及檢測方法的建立不僅能夠消除有害物質(zhì)帶給消費者的不安全因素，而且能夠在一定程度上解決由油墨導致的食品污染和食品異味問題，對規(guī)范食品接觸材料用印刷油墨的產(chǎn)品質(zhì)量、保護消費者身心健康、保護環(huán)境均有重大深遠的意義[12-13]。

現(xiàn)行QB/T 2929—2008《溶劑型油墨溶劑殘留量的限量及測定方法》為2008年制定，已使用十三年之久，該標準中部分技術參數(shù)已無法滿足當前印刷及油墨行業(yè)的需求，急需更新?；谝陨显颍撗芯吭谠瓨藴实幕A上，進一步優(yōu)化實驗條件，增加待測溶劑種類，將原標準中的14種待測溶劑增加到22種。相較QB/T 2929—2008，此研究的方法可同時測定的溶劑種類更多，且待測溶劑的分離度較好，測試分析的靈敏度更高，測試方法的可操作性強，更適用于現(xiàn)代溶劑型油墨產(chǎn)品的檢測，可以更加準確、快速地進行檢測工作[14-17]。

1 實驗

1.1 儀器、試劑與材料

主要儀器：安捷倫6890氣相色譜儀，G1888頂空進樣器，0.1 mg精密電子天平，英國RK公司展色儀。

主要試劑：苯、甲苯、（鄰、間、對）二甲苯、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)己酮；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）為稀釋劑。

主要材料：表面張力≥38mN/m的無溶劑殘留的雙向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP）。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

1.2.1.1 空白試樣的制備

取面積為200 cm2的表面張力≥38 mN/m的無溶劑殘留的BOPP薄膜，剪裁成合適大小，卷曲放進頂空進樣瓶中并立即封蓋測試。

1.2.1.2 待測試樣的制備

取一定面積、表面張力≥38 mN/m的無溶劑殘留的BOPP薄膜，在室內(nèi)溫度為(23±2)℃、相對濕度為(65±5)%的條件下，取適量油墨用展色儀涂布制備樣品，控制印版深度為(35±5)μm。

制樣后，將油墨面朝上，在室內(nèi)溫度為(23±2)℃、相對濕度為(65±5)%的條件下靜置(120±5)min晾干，晾干后取墨層均勻處，剪切成總面積為200 cm2的印樣，油墨面朝外卷曲置于頂空進樣瓶中并立即封蓋測試。

1.3 標準曲線制備

混合標準儲備溶液：準確稱取苯、甲苯、（鄰、間、對）二甲苯各0.1 g（精確到0.001 g）；準確稱取乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)己酮各0.4 g（精確到0.001 g），用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）定容至50 mL的容量瓶中并搖勻，配制成的苯、甲苯、（鄰、間、對）二甲苯質(zhì)量濃度均為2 mg/mL；乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)己酮的質(zhì)量濃度均為8 mg/mL混合標準儲備溶液。

混合標準工作溶液：移取12.5、10、5、2.5、1 mL混合標準儲備溶液，分別置于5個50 mL容量瓶，用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分別定容至刻度。定容后的5瓶混合標準工作溶液，其中苯、甲苯、（鄰、間、對）二甲苯的質(zhì)量濃度分別為0.5、0.4、0.2、0.1、0.04 mg/mL；乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)己酮的質(zhì)量濃度分別為2、1.6、0.8、0.4、0.16 mg/mL。

標準工作曲線：使用微量注射器分別吸取5 μL配制好的混合標準工作溶液注入20 mL的頂空瓶中，封蓋待測。以保留時間為定性，峰面積為定量繪制標準工作曲線。

1.4 檢測儀器條件

儀器色譜參數(shù)：色譜柱為HP-INNOWAX毛細管柱（聚乙二醇(PEG)為固定相），尺寸為60 m×0.25 mm（內(nèi)徑）×0.25 μm；程序升溫條件為初始柱溫50 ℃，保持18 min，以12 ℃/min的速率升至90 ℃，保持5 min，以20 ℃/min的速率升至150 ℃，保持5 min；進樣口溫度為200 ℃；FID檢測器溫度為250 ℃；氫氣流速為40 mL/min；空氣流速為400 mL/min；載氣為氮氣，純度≥99.999%；恒流流速為1.0 mL/min；進樣模式為分流進樣，分流比為1∶50。

儀器頂空參數(shù)：頂空瓶容量為20 mL、定量環(huán)容量為3 mL、頂空平衡溫度為80 ℃、定量環(huán)溫度為90 ℃、傳輸線溫度為95 ℃、頂空瓶平衡時間為30 min、環(huán)平衡溫度為0.05 min、加壓時間為0.2 min、進樣時間為0.5 min。

1.5 計算公式

實驗結果按照QB/T 2929—2008的測定方法計算，具體見式（1）。

式中：為試樣中各溶劑的殘留量，mg/m2；為試樣中各溶劑的實際質(zhì)量，mg；為印樣面積，cm2；1為進樣量，mL；2為樣品瓶容量，mL。

2 結果與討論

2.1 基體選擇

此次研究選用的基材為較常見的BOPP薄膜，BOPP薄膜是將高分子聚丙烯的熔體首先通過狹長機頭制成片材或厚膜；然后在專用的拉伸機內(nèi)，在一定的溫度和設定的速度下，同時或分步在垂直的2個方向（縱向、橫向）上進行的拉伸，并經(jīng)過適當?shù)睦鋮s或熱處理或特殊的加工（如電暈、涂覆等）制成的薄膜。BOPP薄膜本身的生產(chǎn)工藝較為簡單，并不會添加其他物質(zhì)，引入溶劑的風險較低，且具有高拉伸強度、沖擊強度、剛性、強韌性和良好的透明性。經(jīng)電暈處理后，BOPP薄膜表面張力較厚，易于油墨展色且展色均勻，表干較快，具有良好的印刷適應性。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

研究主要考慮到大部分溶劑型油墨中主要成分以揮發(fā)性有機溶劑為主，分別選取了HP-INNOWAX、DB-624、DB-1301 3款毛細柱進行比較，比較發(fā)現(xiàn)以聚乙二醇為固定相的HP-INNOWAX毛細柱對極性物質(zhì)擁有較強的分離性能，對酮類、醇類和苯系物分離度較好。分別考察了柱長為60 m和30 m的2款HP-INNOWAX毛細柱，發(fā)現(xiàn)使用柱長為30 m的HP-INNOWAX毛細柱后，甲苯和正丙醇無法分離，會造成苯系物的假陽性，干擾檢測，影響實驗結果的準確性。故此次研究最終選取60 m×0.25 mm（內(nèi)徑）× 0.25 μm的HP-INNOWAX毛細管柱進行實驗。繼續(xù)研究程序升溫條件，發(fā)現(xiàn)易在9～23 min出現(xiàn)分離度不好的現(xiàn)象，原因是選取的色譜柱柱長為60 m，各溶劑的色譜峰保留時間也會相應延長，若升溫時間、保持時間、升溫速率不能協(xié)調(diào)一致，會因條件選取不當，而造成待測溶劑無法正常分離。故將初始柱溫設置成40、45、50 ℃，初始保持時間設置成12、15、18 min，第1次升溫速率設置成5、12、15 ℃/min。對同一待測混合標準溶液分別進行實驗分析，結果發(fā)現(xiàn)初始柱溫為50 ℃，保持18 min；以12 ℃/min的速率升至90 ℃，保持5 min，然后以20 ℃/min的速率升至150 ℃，保持5 min，此條件最優(yōu)。最終得出的色譜條件，可分離的溶劑更多，且分離度好。典型色譜分離圖見圖1。

2.3 標準曲線及檢出限

原標準中需將各種標準溶劑分別移取1 μL，并注入頂空瓶中加熱30 min后再抽取頂空瓶中氣體，操作復雜。由于標準溶劑較易揮發(fā)，在吸取時易造成誤差，導致標準曲線線性較差，造成實驗結果的偏差。在研究中，采用不易揮發(fā)且互溶性很好的二甲基甲酰胺（DMF）作為稀釋劑，將各種標準溶劑稱量后加入其中制成混合標準儲備液，再逐級稀釋成混合標準工作液，使得標準曲線更為準確，提高實驗數(shù)據(jù)的準確性。

注：1.環(huán)己烷，5.751 min；2.甲基環(huán)己烷，6.158 min；3.丙酮，6.758 min；4.乙酸乙酯，8.116 min；5.乙酸異丙酯，8.368 min；6.丁酮，8.506 min；7.異丙醇，9.196 min；8.乙醇，9.479 min；9.苯，9.929 min；10.乙酸正丙酯，11.228 min；11.甲基異丁酮，12.930 min；12.正丙醇，15.024 min；13.甲苯，15.293 min；14.乙酸正丁酯，18.121 min；15.丙二醇甲醚，21.292 min；16.對二甲苯，21.664 min；17.間二甲苯，21.974 min；18.正丁醇，22.107 min；19.丙二醇乙醚，23.077 min；20.鄰二甲苯，24.184 min；21.丙二醇甲醚醋酸酯，26.376 min；22.環(huán)己酮，28.893 min；23.N,N.二甲基甲酰胺（DMF）（稀釋溶劑），30.485 min。

圖1 22種待測溶劑和1種稀釋溶劑的標準色譜圖

Fig.1 Standard chromatograms of 22 solvents to be tested and 1 diluted solvent

研究中標準工作曲線的各級濃度吸取量一致，最大限度降低待測溶劑在稀釋劑中揮發(fā)不充分的情況。保證待測溶劑充分揮發(fā)，減少因標準工作曲線的各級濃度移取量不一致，導致各標準溶劑揮發(fā)不充分，從而影響檢測結果的準確性的情況。研究建立的標準工作曲線的線性方程、相關系數(shù)及線性范圍見表1。結果表明，22種溶劑的線性關系良好，相關系數(shù)均在0.999以上，苯類溶劑線性范圍為0.01～0.125 mg/m2，其他溶劑線性范圍為0.04～0.50 mg/m2，以信噪比（/）為3對應的進樣含量為檢出限，22種溶劑檢出限為為0.000 21～0.000 55 mg/m2。

2.4 回收率及精密度

在溶劑型油墨樣品中分別加入低、中、高3個濃度水平的標準工作溶液進行加標回收試驗，每個濃度水平均制作6個平行樣品，測定結果見表2。

2.5 實際樣品分析

采用該研究的方法分別測定了基底薄膜（空白）、5種不同類別的油墨產(chǎn)品，分別是凹版塑料薄膜表印白色油墨、凹版塑料薄膜復合黃色油墨、溶劑型四色混合油墨、醇溶性紅色油墨、酯溶性黑色油墨，檢測結果見表3。其中基底薄膜滿足實驗要求未檢出待測溶劑、4種油墨中均檢出乙醇；混合油墨中有環(huán)己酮檢出，且檢出溶劑種類最多，溶劑殘留總含量最高；表印白色油墨溶劑殘留總含量最低，復合黃色油墨檢出溶劑最少；3種油墨中有苯系物檢出。結果表明，該研究方法能滿足日常溶劑型油墨檢測的需求。

表1 22種待測溶劑的線性方程、相關系數(shù)、線性范圍及檢出限

Tab.1 Linear equation, correlation coefficient, linear range and detection limit of 22 solvents to be tested

表2 不同濃度水平下22種待測溶劑的回收率和精密度（=6）

Tab.2 Recovery and precision (n=6) of 22 solvents under different concentration levels

表3 基底薄膜和5種溶劑型油墨樣品中22種溶劑殘留量的測定結果

Tab.3 Determination results of 22 solvent residues in base film and 5 solvent based ink samples

注：“—”表示未檢出。

3 結語

研究通過優(yōu)化標準曲線的配制方法、色譜柱的選擇、程序升溫條件，建立了同時測定溶劑型油墨22種溶劑殘留的頂空-氣相色譜方法。該方法增加了待測溶劑的種類，有效提高了標準曲線配制的精準度，提升了檢測結果的靈敏性和準確性，且各種溶劑的分離度好、重復性好，可以應用于實際樣品檢測中，為溶劑型油墨溶劑殘留量的監(jiān)管提供技術支持。

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Determination of 22 Organic Solvents in Solvent-based Inks by Headspace-Gas Chromatography

YIN Yi1,2, NA Bo2, ZHANG Li-ming1

(1.Tianjin Product Quality Inspection Technology Research Institute, Tianjin 300384, China; 2.The National Center of Supervision and Inspection for Quality of Printing and Decoration Product, Tianjin 300384, China)

The purpose is to establish a detection method for simultaneous determination of 22 residual solvents in modern solvent-based inks, so as to provide technical support for the supervision of solvent residues in solvent-based inks. By optimizing the preparation of mixed standard working solution and adopting the optimized chromatographic conditions, the compounds to be tested were separated by HP-INNOWAX capillary column, and 22 solvent residues of solvent-based ink were detected by headspace-gas chromatography with external standard method. The 22 solvents were well separated and showed good linear relationship. The correlation coefficient was above 0.999, the detection limit was 0.000 21～0.000 55 mg/m2, the recovery rate was 85.92%～102.51%, and the precision was 0.46%～5.73%. The method has good separation, high sensitivity, good precision and high accuracy. It has achieved good results in the detection of actual samples, and can provide technical support for the supervision of solvent residue in solvent based ink.

modern solvent-based ink; solvent residue; headspace-gas chromatography

TB484；O657.7

A

1001-3563(2022)07-0132-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.016

2021-08-17

天津市市場監(jiān)管委科技計劃（2020-W16）

殷奕（1988—），男，本科，工程師，主要研究方向為印刷油墨、食品接觸材料及制品。

責任編輯：曾鈺嬋