碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中改性木質(zhì)素的應(yīng)用

趙鑫，邵歆茹，姜貴全，龐久寅

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中改性木質(zhì)素的應(yīng)用

趙鑫，邵歆茹，姜貴全，龐久寅

（北華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132013）

解決碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中由雙酚A合成的環(huán)氧樹脂成本高、危害環(huán)境與健康、耐化學(xué)性差的問題，使木質(zhì)素代替雙酚A合成環(huán)氧樹脂來制備碳纖維復(fù)合材料。通過綜述木質(zhì)素在環(huán)氧樹脂合成中的改性方法與合成方案的研究進(jìn)展，分析碳纖維復(fù)合材料成型工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。采用不同方法對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，可在降低成本的同時(shí)提高熱穩(wěn)定性與耐化學(xué)性等各項(xiàng)性能。用改性或降解木質(zhì)素來合成碳纖維復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂基體為碳纖維增強(qiáng)材料的研究提供了新的研究方向，對(duì)碳纖維增強(qiáng)材料降低成本、提高性能和促進(jìn)行業(yè)發(fā)展都具有積極作用。

碳纖維復(fù)合材料；改性木質(zhì)素；環(huán)氧樹脂；經(jīng)濟(jì)環(huán)保

碳纖維（Carbon Fiber，CF）自20世紀(jì)60年代誕生以來，發(fā)展至今已有60多年的歷史。碳纖維最主要的應(yīng)用形式是作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體，所制備的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能。以碳纖維為增強(qiáng)體組成的樹脂基碳纖維復(fù)合材料因具有模量高、比強(qiáng)度高、質(zhì)輕、耐腐蝕耐疲勞等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于輕工、包裝材料、航空航天等領(lǐng)域[1-3]。

隨著近年來環(huán)保材料和可持續(xù)發(fā)展等概念的提出，碳纖維復(fù)合材料包裝因其環(huán)保、可重復(fù)多次使用、可再生可回收等優(yōu)點(diǎn)在包裝工程領(lǐng)域的利用也備受關(guān)注。碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料是一種無機(jī)高分子材料，主要成分為碳元素與化學(xué)纖維等原料，同時(shí)兼具碳元素的剛度與紡織纖維的柔韌性，是未來推動(dòng)包裝產(chǎn)業(yè)發(fā)展的理想包裝材料[4]。目前碳纖維復(fù)合材料已開始用于各類高檔產(chǎn)品的外形包裝，并且通用包裝箱用混雜碳纖維復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用也已經(jīng)較為成熟，可以在包裝的使用過程中減少故障和缺陷，且因?yàn)樘祭w維復(fù)合包裝材料的質(zhì)輕、抗壓、耐高溫、耐堿性等特點(diǎn)，能夠使包裝材料不易損壞，使用方便省力，大大推動(dòng)了包裝產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)和綠色發(fā)展，是近年來的研究熱點(diǎn)[5-7]。

環(huán)氧樹脂（Epoxy Resin，EP）可作為大多數(shù)碳纖維復(fù)合材料基體，目前市面上超過90%的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)都是通過雙酚A（Bisphenol A，BPA）的縮合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的。由于雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝落后、成本較高致使其不能夠主動(dòng)引領(lǐng)市場，且造成的污染現(xiàn)狀不容樂觀，因此，將現(xiàn)有的雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，尋找低成本、無污染的雙酚A的生物替代品成為目前研究的熱點(diǎn)[8-9]。木質(zhì)素作為僅次于纖維素的自然界中第2大天然高分子化合物，每年的產(chǎn)量可以高達(dá)1 500億t。同時(shí)，木質(zhì)素也是自然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源，有著巨大的儲(chǔ)量并且應(yīng)用程度低。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有甲氧基、酚羥基、羧基和羧甲基等許多官能團(tuán)和化學(xué)鍵，反應(yīng)活性較強(qiáng)，為其進(jìn)行化學(xué)改性、實(shí)現(xiàn)綜合利用提供了可能性[10-11]。因木質(zhì)素苯基丙烷的基本結(jié)構(gòu)與雙酚A十分類似，且其具有可再生性和經(jīng)濟(jì)性的巨大優(yōu)勢，所以將木質(zhì)素利用到雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備和研究中是十分可行且必要的[12]。

1 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中環(huán)氧樹脂基體的合成工藝研究

環(huán)氧樹脂是重要的熱固性樹脂，通常含有大于等于2個(gè)活潑的環(huán)氧基團(tuán)，并在相應(yīng)的化學(xué)試劑存在下可以形成三維網(wǎng)狀固化物的化合物。由于其單獨(dú)使用時(shí)幾乎不具有任何價(jià)值，故環(huán)氧樹脂與其他材料復(fù)合使用更能發(fā)揮其優(yōu)勢，從而成為高性能復(fù)合材料增強(qiáng)體的熱門材料[13]。目前市面上的環(huán)氧樹脂種類較多，但其相對(duì)分子質(zhì)量一般屬于低聚物的范圍，大體可分為縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、脂肪族環(huán)氧化合物和脂環(huán)族環(huán)氧化合物[14]。將木質(zhì)素通過共混、環(huán)氧化改性、化學(xué)改性等多種方法處理后應(yīng)用于合成環(huán)氧樹脂，不僅可以提高合成樹脂的性能，而且能充分利用工業(yè)廢料木質(zhì)素，做到減少污染與降低成本[15]。

1.1 木質(zhì)素與其相關(guān)衍生物直接環(huán)氧化合成環(huán)氧樹脂

木質(zhì)素的直接環(huán)氧化是指木質(zhì)素與其相關(guān)的衍生物在堿性環(huán)境下，沒有經(jīng)過改性處理直接利用木質(zhì)素中含有的酚羥基和醇羥基在催化劑作用下直接進(jìn)行環(huán)氧化生成環(huán)氧樹脂，以達(dá)到用木質(zhì)素來代替石油基原料雙酚A合成環(huán)氧樹脂的目的[16]。

Jung等[17]通過甲醇分級(jí)分離法提取可溶于甲醇的硫酸鹽木質(zhì)素（MSKL），以進(jìn)行木質(zhì)素環(huán)氧化，并通過環(huán)氧氯丙烷（EPI）加成和環(huán)氧化物環(huán)重構(gòu)組成2步環(huán)氧化反應(yīng)將其直接環(huán)氧化成木質(zhì)素衍生的環(huán)氧樹脂。通過研究紅外光譜（FT-IR）、氫核磁共振譜（1H-NMR）和熱重分析（TGA）證實(shí)了木質(zhì)素衍生的環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的存在，其耐熱性能可與市售的環(huán)氧樹脂相媲美，表明木質(zhì)素有潛力在環(huán)氧樹脂行業(yè)中用作雙酚A的替代品。Asada等[18]在堿性環(huán)境下以四甲基氯化銨溶液為催化劑，并將懸浮液在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至70 ℃反應(yīng)，使甲基乙基酮作為溶劑進(jìn)行閉環(huán)，即可得木質(zhì)素環(huán)氧樹脂。經(jīng)分析測試可知木質(zhì)素衍生的環(huán)氧樹脂的產(chǎn)率很高（63.4%～68.2%），與雙酚A的產(chǎn)率（70%）相近，固化的木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，這表明可以使用與基于雙酚A的環(huán)氧樹脂相同的合成路線來合成基于木質(zhì)素的環(huán)氧樹脂，源自生物質(zhì)的木質(zhì)素有望成為替代雙酚A衍生的石油基環(huán)氧樹脂的候選物，并且將其用在包裝材料的生產(chǎn)，既提高了現(xiàn)有包裝產(chǎn)品的可降解性，又大大提高了其物理性能。

1.2 物化改性后的木質(zhì)素與其相關(guān)衍生物合成環(huán)氧樹脂

1.2.1 木質(zhì)素羥甲基化改性后合成環(huán)氧樹脂

由于木質(zhì)素在復(fù)合材料中較難分散均勻，容易導(dǎo)致復(fù)合材料的性能有所欠缺，因此可以對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行羥甲基化改性，使羥甲基接入到苯環(huán)酚羥基的鄰位或?qū)ξ簧?，增加支鏈、提高其反?yīng)活性，以改善其在復(fù)合材料中的分散性以及合成樹脂的性能[19]。經(jīng)羥甲基化改性后的木質(zhì)素制備的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂在粘接性能、固化收縮率、熱穩(wěn)定性及耐化學(xué)腐蝕性等方面都得到了顯著提高。

Malutan等[20]通過多組對(duì)照實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，來研究木質(zhì)素的羥甲基化改性和未改性對(duì)木質(zhì)素環(huán)氧化活性的影響。將所得的木質(zhì)素在堿性環(huán)境下環(huán)氧化合成環(huán)氧樹脂，可得2種木質(zhì)素環(huán)氧樹脂：完全溶于水的微紅棕色液體；不溶于水的棕黃色或棕紅色固體。通過對(duì)其進(jìn)行熱重分析研究其熱穩(wěn)定性，在氮?dú)猸h(huán)境下以15 ℃/min的速率從25 ℃升溫至900 ℃，以測定材料的質(zhì)量損失隨溫度升高的變化。經(jīng)研究對(duì)比，羥甲基化改性后的木質(zhì)素環(huán)氧化合成的木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性明顯高于未改性的對(duì)照組。Aini等[21]將木質(zhì)素溶解在蒸餾水中得到木質(zhì)素懸浮液，在強(qiáng)堿環(huán)境下以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NH4OH為催化劑反應(yīng)后，再加入甲醛進(jìn)一步反應(yīng)，最后可得羥甲基化改性的木質(zhì)素。所得甲醛改性的木質(zhì)素，即羥甲基化木質(zhì)素，其摩爾質(zhì)量為4 732 g/mol，用其環(huán)氧化合成的復(fù)合材料的相容性和界面粘合性均高于未改性木質(zhì)素的對(duì)照組，固化速率、交聯(lián)密度和抗曲性明顯提高，拉伸性能和硬度等力學(xué)性能也有所改善。

1.2.2 木質(zhì)素酚化改性后合成環(huán)氧樹脂

另一種常被用來增強(qiáng)木質(zhì)素的反應(yīng)活性與適用性的修飾策略是酚化，即利用酚類化合物將酚羥基連在木質(zhì)素苯環(huán)的α-碳上[22]，以此來增加木質(zhì)素的活性位點(diǎn)。經(jīng)過酚化改性后的木質(zhì)素酚羥基含量高，更容易與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行環(huán)氧化合成環(huán)氧值較高、耐熱性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。

Podschun等[23]將木質(zhì)素溶解在苯酚中來進(jìn)行有機(jī)溶劑木質(zhì)素的酚醛合成，用限定量的濃鹽酸處理均質(zhì)混合物。將反應(yīng)混合物進(jìn)行淬滅，并用5倍量的丙酮溶液溶解，再用4倍量的稀硫酸進(jìn)行沉淀。制備的酚化木質(zhì)素的產(chǎn)率可以達(dá)到71%～96%。所得酚化后的木質(zhì)素再與環(huán)氧氯丙烷在堿性環(huán)境下進(jìn)行環(huán)氧化合成木質(zhì)素環(huán)氧樹脂，大大增加了木質(zhì)素在樹脂體系中的適用性。Zhao等[24]以木質(zhì)素磺酸鈣為原料，用硫酸溶液預(yù)處理木質(zhì)素磺酸鈣將其轉(zhuǎn)變?yōu)槟举|(zhì)素磺酸溶液。然后將過量的苯酚添加到木質(zhì)素磺酸溶液中，經(jīng)反應(yīng)后用蒸餾法除去反應(yīng)剩余苯酚，得到一種酚化木質(zhì)素硫酸鹽。將酚化后的木質(zhì)素磺酸鹽與環(huán)氧氯丙烷混合，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液作為反應(yīng)催化劑，即可制備出深棕紅色不溶于水的液體木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。

1.2.3 木質(zhì)素生物酶處理改性后合成環(huán)氧樹脂

利用生物酶對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行活化處理也是提高木質(zhì)素反應(yīng)活性一種有效途徑，此方法是指通過各種酶，如氧化酶、過氧化酶、木質(zhì)素過氧化酶、錳過氧化酶、漆酶等，將木質(zhì)素大分子降解或改變其官能團(tuán)結(jié)構(gòu)[25]。生物酶處理法因其諸多的優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)條件較為溫和、無化學(xué)試劑參加反應(yīng)、無廢棄物產(chǎn)生等，成為近年來木質(zhì)素活化改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

Kamimura等[26]使用低分子量的氧化還原酶作為降解木質(zhì)素的可擴(kuò)散氧化還原介質(zhì)，木質(zhì)素在氧化還原酶的作用下，由白腐菌分泌的次生代謝產(chǎn)物通過木質(zhì)素過氧化物酶進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生其陽離子自由基，這些陽離子自由基擴(kuò)散到木質(zhì)素中，并發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的生物酶降解通常需要較長的培養(yǎng)時(shí)間（10 d左右）才能達(dá)到較高的降解速率。高小娥等[27]對(duì)堿木質(zhì)素利用漆酶降解的同時(shí)使用超聲波協(xié)同處理，漆酶用量范圍為0～25 U/g，使得酚羥基質(zhì)量摩爾濃度由1.86 mmol/g提高到2.18 mmol/g，增加了約17%。Li等[28]利用漆酶的生物活性處理木質(zhì)素，形成棕色沉淀物后通過過濾、洗滌，再于60 ℃下真空干燥24 h后收集產(chǎn)物并精細(xì)研磨。經(jīng)漆酶處理后，木質(zhì)素中酚羥基含量較高、相對(duì)分子質(zhì)量較低，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗氧化性質(zhì)。

1.2.4 木質(zhì)素其他改性方法合成環(huán)氧樹脂

目前，將木質(zhì)素進(jìn)行磺化、胺化、酯化、羥丙基化、接枝共聚、氧化及還原降解等多種改性方法，對(duì)木質(zhì)素大分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行降解或引入特定活性基團(tuán)[25]，提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，使其用于環(huán)氧化合成環(huán)氧樹脂的性能更加優(yōu)異。

磺化改性通常是指在一定溫度條件下，將磺酸基引入到木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的支鏈上，能夠使木質(zhì)素的水溶性、反應(yīng)活性和吸附性等理化性能大大增加。Tang等[29]先對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行脫乙酰基預(yù)處理，再與亞硫酸鹽溶液發(fā)生反應(yīng)，引入磺酸基，生成了木質(zhì)素磺酸鈉，再進(jìn)一步制成磺化木質(zhì)素。在該條件下得到的磺化木質(zhì)素尺寸明顯減小，分散性與耐熱穩(wěn)定性均有明顯提高，可以作為一種優(yōu)秀的高耐熱穩(wěn)定性的環(huán)氧樹脂基體。

木質(zhì)素中的酮基、醛基、磺酸基附近的氫比較活躍，與甲醛以及胺類化合物可以發(fā)生曼尼希反應(yīng)，將胺基基團(tuán)引入木質(zhì)素中以提高其表面活性[17]。Mendis等[30]通過將木質(zhì)素溶解在脂肪胺中形成了幾種類型的木質(zhì)素-環(huán)氧復(fù)合材料，木質(zhì)素-胺溶液通過水合和曼尼希反應(yīng)進(jìn)行改性，并用于環(huán)氧化合成環(huán)氧樹脂。所得復(fù)合材料表現(xiàn)出富含木質(zhì)素的附聚物的兩相微結(jié)構(gòu)，胺化木質(zhì)素樣品顯示出與純環(huán)氧樣品相似的玻璃化轉(zhuǎn)變和力學(xué)性能，彈性模量與斷裂強(qiáng)度有所提高。Pan等[31]研究了具有大量反應(yīng)性氨基的胺化木質(zhì)素作為固化劑與環(huán)氧樹脂直接共混，其紅外光譜證明了胺化木質(zhì)素與環(huán)氧樹脂具有較強(qiáng)的反應(yīng)性，熱重分析和動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析結(jié)果表明，與用普通固化劑固化的環(huán)氧樹脂相比，胺化木質(zhì)素固化的環(huán)氧樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性，在300 ℃之前通過胺化木質(zhì)素固化的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量損失僅為2.5%左右，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從79 ℃增加到93 ℃，熱變形溫度從70 ℃增加到84 ℃。

木質(zhì)素的酯化指在催化劑作用下，木質(zhì)素中的酚羥基或醇羥基能夠被酸酐酯化，生成木質(zhì)素-酸酐的中間體，然后中間體再進(jìn)一步環(huán)氧化制備環(huán)氧樹脂。岳小鵬等[32]使用丁酸酐與木質(zhì)素反應(yīng)，得到含有較長碳鏈的酯化木質(zhì)素，通過接觸角測試結(jié)果表明，經(jīng)酯化改性后木質(zhì)素疏水性明顯提高，力學(xué)性能測試結(jié)果表明，相較于未改性的木質(zhì)素，以酯化木質(zhì)素制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度提高，拉伸模量和彎曲模量降低，酯化木質(zhì)素的加入改善了基體間的界面結(jié)合，具有更好的相容性，力學(xué)性能顯著提高。

1.3 木質(zhì)素與其相關(guān)衍生物和環(huán)氧樹脂直接共混

木質(zhì)素是目前發(fā)現(xiàn)的唯一擁有芳香結(jié)構(gòu)的可再生資源，因此被認(rèn)為是合成生物基聚合物的極佳候選者[33]。在19世紀(jì)末，國外研究者便開始研究探索木質(zhì)素的直接增值，最直接有效的方法即為將木質(zhì)素與環(huán)氧樹脂共混，利用木質(zhì)素中的活性基團(tuán)改善環(huán)氧樹脂的性能。

Feldman等[34]在早期開發(fā)了一種改性環(huán)氧樹脂膠粘劑，方法是將環(huán)氧樹脂與木質(zhì)素直接混合來制備。直接采用手動(dòng)攪拌的方式將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硫酸鹽木質(zhì)素混入到脂肪族多胺/雙酚A型環(huán)氧樹脂體系中，并對(duì)此環(huán)氧-木質(zhì)素共混體系的粘合強(qiáng)度、固化動(dòng)力學(xué)、熱性能等展開全面的研究，發(fā)現(xiàn)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的木質(zhì)素與環(huán)氧樹脂混合時(shí)共混體系的各項(xiàng)固結(jié)條件最為理想，性能最佳。Kosbar等[35]在總結(jié)了幾種基于木質(zhì)素的新型生物基環(huán)氧樹脂后，與雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂共混反應(yīng)后，可成功配制出木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%的樹脂。首先將樹脂溶解在少量醇酮混合物中制備純樹脂樣品，制備出的純樹脂樣品在用于固化前需在真空環(huán)境下除去溶劑，然后將樹脂樣品在150 ℃下固化2 h。使用標(biāo)準(zhǔn)FR4層壓條件（150～190 ℃、0.3～0.6 MPa、30～120 min）進(jìn)行層壓測試，測試結(jié)果見表1[35]，所制得的環(huán)氧樹脂共混體系力學(xué)性能優(yōu)異，在250 ℃下的質(zhì)量損失為1.0%，在300 ℃下的質(zhì)量損失為4.0%。在1 MHz條件下測得的介電常數(shù)為3.7～4.3，耗損角正切值為0.006；玻璃化溫度為170～185 ℃。

Nonaka等[36]選用酚羥基基團(tuán)含量為2.70%的工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素為樣品，水溶性環(huán)氧化合物采用聚乙二醇二縮水甘油醚和乳液型雙酚A的二縮水甘油醚來與木質(zhì)素樣品進(jìn)行共混。將工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素在堿性環(huán)境下與環(huán)氧化合物進(jìn)行共混處理，不同木質(zhì)素含量的共混體系的固化凝膠速度見表2[36]，不同木質(zhì)素含量下耗損模量峰值溫度的變化見圖1[36]。耗損模量峰值溫度的變化關(guān)系大致與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相適應(yīng)。通過動(dòng)態(tài)力學(xué)測量表明固化后的樹脂具有優(yōu)秀的相容性和良好的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

表1 木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂共混體系樣品性能

Tab.1 Performance of lignin-epoxy resin blend system sample

表2 不同木質(zhì)素含量下的固化凝膠速度

Tab.2 Curing gel speed under different lignin content

2 碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料成型工藝

碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料近年來在各領(lǐng)域發(fā)揮著愈加重要的作用，其成型工藝的研究一直是復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。自20世紀(jì)中葉發(fā)展至今，復(fù)合材料成型工藝的進(jìn)步巨大，為促進(jìn)整個(gè)行業(yè)的發(fā)展起到了決定性的作用。碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料成型工藝的關(guān)鍵在滿足制品形狀、尺寸和表面質(zhì)量的前提下，使增強(qiáng)材料能夠按照預(yù)定方向均勻鋪設(shè)，并盡量減少其性能下降，使基體材料充分完成固化反應(yīng)。

圖1 木質(zhì)素/環(huán)氧樹脂中不同木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與耗損模量峰值溫度關(guān)系

2.1 拉擠成型技術(shù)

拉擠成型工藝于1948年起源于美國，因其生產(chǎn)出的制品長度不受限制、可連續(xù)成型等特點(diǎn)，在全世界范圍內(nèi)得以推廣發(fā)展。拉擠成型指在牽引設(shè)備的作用下，將浸漬樹脂的連續(xù)碳纖維或其織物通過模具加熱使樹脂固化生產(chǎn)復(fù)合材料型材的工藝方法。

叢慶等[37]將碳纖維分2～4層浸膠，碳纖維浸膠后通過擠膠輥、預(yù)成型模等4道逐級(jí)擠膠，采用履帶式復(fù)合材料拉擠機(jī)進(jìn)行拉擠成型制得高性能碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料板，其結(jié)構(gòu)均一有序、外貌光亮順滑、表觀品質(zhì)良好、力學(xué)性能優(yōu)異、穩(wěn)定性良好，是一種優(yōu)質(zhì)高強(qiáng)的復(fù)合材料制品。Ponlapath等[38]通過熱塑性拉擠成型工藝生產(chǎn)長纖維熱塑性粒料，過程簡單、機(jī)械加工少，確定了拉擠成型過程中試樣浸漬的最佳條件，主要研究了填充率、成型溫度和拉伸速率3個(gè)因素的最佳工藝條件：填充率為104.73%，成型溫度為230 ℃，拉伸速率為10 cm/min，該工藝比常規(guī)工藝具有更高的浸漬質(zhì)量和更低的成本。

2.2 預(yù)浸料成型技術(shù)

碳纖維預(yù)浸料成型是碳纖維復(fù)合材料最重要的成型工藝之一，預(yù)浸料成型是指把基體樹脂浸漬在碳纖維中制成片狀的疊層材料，再在加壓、加熱以及溶劑環(huán)境下采用模壓、熱壓罐或真空袋壓工藝將疊合的預(yù)浸料片材加工成復(fù)合材料制品的工藝，見圖2[39]。由于預(yù)浸料成型工藝能夠?qū)Νh(huán)氧樹脂同固化劑之間的配比和復(fù)合材料中環(huán)氧樹脂的含量進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)整，同時(shí)預(yù)浸料常采用熱熔法制備，后續(xù)模壓、熱壓罐成型壓力較高，故對(duì)環(huán)氧樹脂的性能要求不高，可以較好地節(jié)約成本、簡化生產(chǎn)步驟，因此被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域。

Bakis等[40]對(duì)碳納米管進(jìn)行等離子體改性處理后，添加到環(huán)氧樹脂及其碳纖維預(yù)浸料層壓板中，再在自壓式高壓釜中經(jīng)真空熱壓得到的碳纖維復(fù)合材料中環(huán)氧樹脂的分散和分布更加均勻、環(huán)氧樹脂的裂紋擴(kuò)展具有更明顯的抵抗力，降低了層間斷裂韌性，獲得了較高強(qiáng)度的碳纖維復(fù)合材料。Rodríguez- gonzález等[41]使用多壁碳納米管（MWCNTs）和氧化石墨烯（GO）的混合組合來提高碳纖維/環(huán)氧樹脂預(yù)浸料壓制的層壓板的斷裂韌性，同時(shí)所制備的層壓板的層間剪切強(qiáng)度明顯增加，力學(xué)性能得到改善。

2.3 增材制造成型技術(shù)

增材制造成型技術(shù)又稱為3D打印技術(shù)，應(yīng)用于碳纖維復(fù)合材料成型領(lǐng)域時(shí)間較短，是近年來一種新興的碳纖維復(fù)合材料成型技術(shù)，其工藝流程見圖3[42]。其融合了計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)、材料加工與成型技術(shù)，以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，通過軟件與數(shù)控系統(tǒng)將專用的材料按照擠壓、燒結(jié)、熔融、光固化、噴射等方式逐層堆積，制造出實(shí)體物品的制造技術(shù)。因其具有成本低、效率高，以及可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的個(gè)性化定制等優(yōu)點(diǎn)，故其在碳纖維復(fù)合材料制備領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景。

Wang等[43]提出了一種新穎的基于載荷的路徑規(guī)劃方法來生成連續(xù)纖維增強(qiáng)材料（CFRP）的打印路徑，該方法精確地遵循零件的載荷傳遞路徑，并可以提供更高的力學(xué)性能，應(yīng)用拓?fù)鋬?yōu)化方法簡化了原始的無序負(fù)載分配，顯示出更好的承重能力和可印刷性。Zheng等[44]開發(fā)了一種新的連續(xù)印刷策略，可以避免跳躍路徑并實(shí)現(xiàn)連接路徑的獨(dú)特分散。這種新的打印策略可以實(shí)現(xiàn)打印軌跡的連續(xù)性，且不會(huì)出現(xiàn)跳躍路徑和聚集連接的情況，打印出的樣品拉伸和彎曲性能得到了顯著改善，力學(xué)性能明顯增強(qiáng)，并消除了連續(xù)纖維的常用切割機(jī)制，從而擴(kuò)大了該技術(shù)在更多工程應(yīng)用中的采用范圍。

2.4 纏繞成型技術(shù)

纏繞成型工藝是指將經(jīng)過樹脂浸漬的連續(xù)碳纖維按照一定的規(guī)律纏繞到芯模上，再經(jīng)過固化、脫模制得成品，其工藝流程見圖4[37]。該工藝通?？煞譃楦煞ɡp繞、濕法纏繞和半干法纏繞3種技術(shù)，其中濕法纏繞工藝最為成熟，應(yīng)用最為廣泛，是當(dāng)前碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂體系纏繞成型工藝中研究的熱點(diǎn)與重點(diǎn)。

圖2 預(yù)浸料成型工藝生產(chǎn)流程

圖3 增材制造成型工藝生產(chǎn)流程

趙凱等[45]研究了用濕法纏繞成型制備T700碳纖維/氰酸脂樹脂復(fù)合材料，使用不同分子的氰酸脂單體進(jìn)行共混并施以一定的預(yù)聚處理，并對(duì)使用樹脂配方進(jìn)行改進(jìn)，可以直接在室溫條件下用于復(fù)合材料濕法纏繞成型，具有較長的使用周期，高溫力學(xué)性能優(yōu)異。Tariq等[46]開發(fā)了連續(xù)碳纖維粗紗和環(huán)氧樹脂基體材料的長絲纏繞技術(shù)制造的復(fù)合材料軸，以研究碳纖維纏繞層對(duì)細(xì)絲纏繞復(fù)合空心軸扭轉(zhuǎn)特性的影響；所采用的螺旋型繞組層具有更高的硬度和更大的抗扭力性能。Cheng等[47]研究了碳纖維纏繞對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響，使用了不同類型的碳纖維繞組來提高抗拉強(qiáng)度，在用碳纖維纏繞成型的焊接部件上顯示出更好的拉伸強(qiáng)度，有效提高了抗沖擊性、抗張強(qiáng)度和耐熱性。

圖4 纏繞成型工藝生產(chǎn)流程

3 結(jié)語

作為新型高性能材料，碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的制備、用量和物化性能在一定程度上代表了一個(gè)國家工業(yè)化水平的高低及航空軍事領(lǐng)域的先進(jìn)水平，同時(shí)高性能碳纖維及其復(fù)合材料更是被列為關(guān)鍵戰(zhàn)略材料之一。隨著當(dāng)前人們環(huán)保觀念的日益加強(qiáng)和信息技術(shù)革命的迅猛發(fā)展，碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料因其輕質(zhì)高強(qiáng)、環(huán)保穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天等領(lǐng)域的諸多方面逐漸代替金屬材料，用量逐步增加；同時(shí)也對(duì)復(fù)合材料的應(yīng)用和高性能化提出了更高的要求，世界各國亦爭相發(fā)展先進(jìn)復(fù)合材料技術(shù)。研究開發(fā)功能化復(fù)合材料、降低生產(chǎn)成本、改善成型工藝將是未來研究的重點(diǎn)，也是實(shí)現(xiàn)碳纖維復(fù)合材料在更多領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

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Application of Modified Lignin in Carbon Fiber Reinforced Composite Materials

ZHAO Xin, SHAO Xin-ru, JIANG Gui-quan, PANG Jiu-yin

(School of Material Science and Engineering, Beihua University, Jilin Jilin 132013, China)

The work aims to solve the problems of high cost, environmental and health hazards, and poor chemical resistance of epoxy resin synthesized from bisphenol A in carbon fiber reinforced epoxy resin composite materials and replace bisphenol A with lignin in synthesizing epoxy resin to prepare carbon fiber composite materials. Through the review on the research progress of the modification methods and schemes of lignin in the synthesis of epoxy resin, the advantages and disadvantages of the carbon fiber composite molding process are analyzed. Different methods are used to chemically modify lignin, which can reduce the cost while improving various properties such as thermal stability and chemical resistance. Using modified or degraded lignin to synthesize the epoxy resin matrix of carbon fiber composite materials provides a new research direction for the research of carbon fiber reinforced materials, which has a positive effect on reducing costs, improving performance and promoting industry development of carbon fiber reinforced materials.

carbon fiber composite material; modified lignin; epoxy resin; economical and environment-friendly

TB332

A

1001-3563(2022)07-0103-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.012

2021-05-31

吉林省農(nóng)業(yè)領(lǐng)域重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（192483NY010367587）；吉林省發(fā)改委產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2019C044-4）

趙鑫（1997—），男，北華大學(xué)碩士生，主攻碳纖維增強(qiáng)木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

龐久寅（1974—），男，博士，教北華大學(xué)授、碩導(dǎo)，主要研究方向?yàn)槟静母男约叭橐壕酆稀?/p>

責(zé)任編輯：曾鈺嬋