環(huán)保型農(nóng)林保水劑研制、性能與應(yīng)用

劉 穎，耿丹丹，韓永勝，魏 敏，劉 柳

（四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)核技術(shù)研究所，成都 610066）

0 引言

隨著“節(jié)水優(yōu)先”的治水方針提出，如何提升水資源利用率被社會各界高度重視。中國是農(nóng)業(yè)大國，據(jù)統(tǒng)計，全國農(nóng)業(yè)用水量占總用水量60%以上[1]，故農(nóng)業(yè)節(jié)水成為治水較為關(guān)鍵的部分。保水劑是一種吸水能力強，能夠吸自身重量幾十倍甚至幾百倍的水的高吸水樹脂[2-3]。1961年，美國農(nóng)業(yè)部北方研究所率先制成淀粉與丙烯腈接枝共聚高吸水性樹脂[4]。保水劑能在土壤中形成微型水庫，為植物提供水分，在提高水分利用率同時減少灌溉次數(shù)[5-6]。保水劑已作為化學(xué)節(jié)水材料廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[7-8]。

保水劑在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用，保水性能、環(huán)保性能及應(yīng)用方式是比較重要的部分。本研究引入具有環(huán)境污染小、生態(tài)破壞少等優(yōu)點輻照加工技術(shù)[9-11]，同時以來源廣泛、價格低廉的羧甲基纖維素鈉[12-15]為原材料合成環(huán)保型保水劑，研究其保水性和生物降解性，探索尿素、不同陽離子等對其保水性能的影響和保水劑對土壤水分的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉(CMCNa)，天津市濱?？频匣瘜W(xué)試劑有限公司，分析純；丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、氫氧化鈉(NaOH)、丙酮，成都市科龍化工試劑廠，分析純；纖維素酶，CAS號9012-54-8，成都科龍化工試劑廠；乙酸，成都化學(xué)試劑廠，分析純。傅里葉變換紅外光譜儀，TENSORⅡ,德國Bruker公司；土壤水分速測儀，TZS-1，浙江托普儀器有限公司；60Co輻射源，四川農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)核技術(shù)研究所，活度4.79萬Ci。試驗于2019年12月—2020年9月在四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)核技術(shù)研究所實驗室進行。

1.2 凝膠制備及交聯(lián)劑用量條件控制

在65℃下，將CMC-Na配制成6 wt%水溶液，備用；將丙烯酸配制成10 wt%水溶液，緩慢滴加入NaOH中和，中和度為80%，恒溫攪拌30 min，再加入CMCNa溶液、交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻；將混合液放入60Co輻射源中，在室溫下輻照，劑量率1.21 kGy/h。反應(yīng)完畢后，將凝膠切成小塊在無水乙醇中浸泡48 h，放置在80℃的恒溫干燥箱中烘至恒重，粉碎成20～80目顆粒。

1.3 紅外光譜分析(FTIR)

將充分干燥后的樣品與是樣品100倍的KBr混合，充分研磨并制片。用傅立葉變換紅外光譜儀對樣品結(jié)構(gòu)進行分析。

1.4 掃描電鏡分析(SEM)

將經(jīng)充分吸水至溶脹平衡的凝膠，放入冷凍干燥機中1周以保證其已充分干燥。將干燥樣品切成小塊，將其表面噴后，放入掃描電子顯微鏡中，觀察其結(jié)構(gòu)形貌。

1.5 吸水倍數(shù)測定

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NY 886—2010[16]，稱取1 g試樣（精確至0.01 g），置于2000 mL燒杯中，加入1000 mL水，攪拌5 min，靜置30 min，使試樣充分吸水膨脹，將凝膠狀試樣移入已知質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)試驗篩中，自然過濾10 min。稱量試驗篩和凝膠狀試樣的質(zhì)量。以不加試樣，其他步驟同試樣的測定為空白測定。按照式(1)計算吸水倍數(shù)WA。

式中，m1為試樣吸水后的質(zhì)量，m2為空白試驗的質(zhì)量，m為試料的質(zhì)量。

1.6 尿素和不同價態(tài)陽離子對保水劑吸水倍率的影響

將尿素、氯化鈉、氯化鎂、氯化鐵分別配制成濃度為1、3、5、7、9 g/L的水溶液，按照1.5章節(jié)的方法計算出保水劑在不同鹽溶液中的吸水倍率，并用式(2)計算相對吸水倍率。

式中，V1為保水劑在去離子水中的吸水倍率，V2為保水劑在鹽溶液中的吸水倍率。

1.7 保水劑在土壤中保水能力測定

篩選20～60目細沙烘干至衡重，稱取1000 g細紗與0.5 g保水劑樣品混合均勻，后倒入1000 mL燒杯中，加入250 mL去離子水，置于25℃環(huán)境中，0、2、5、10、15、20、30天對沙中水分含量進行測定，以不加保水劑的細沙為空白對照組(CK)。

1.8 降解性能測定

稱取重約1 g烘干粉碎樣品，浸泡在500 mL含有纖維素酶0.3 mg/mL、pH 5的CH3COOH-NaOH緩沖溶液中，將浸泡在500 mL不含酶的緩沖溶液中的作為對照。將上述樣品置于30℃的恒溫培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)15天，過濾烘干稱重。高吸水樹脂降解率(BR)計算如式(3)。

式中，m1為對照實驗中殘余物的質(zhì)量，m0和m2分別為酶處理前和處理后樣品的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素對保水劑吸水倍率的影響

由圖1可知，當(dāng)吸收劑量為8.47 kGy、CMCNa添加量占總質(zhì)量20%時，保水劑吸水倍率隨著交聯(lián)劑用量增加先上升后下降，當(dāng)交聯(lián)劑用量＜0.2%時，保水劑吸水倍率隨劑量增加而變大，當(dāng)交聯(lián)劑用量＞0.2%時，吸水倍率隨著劑量增加逐漸變小，交聯(lián)劑用量為0.2%時，30 min溶脹率最佳，即在去離子水中吸水倍率367 g/g。交聯(lián)劑用量直接關(guān)系到保水劑形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，交聯(lián)劑用量較低時，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整，直接影響溶脹率；當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整，但其交聯(lián)密度過大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存儲水分子孔洞變小，吸液容量減小，即溶脹率變低。

保水劑利用γ射線引發(fā)合成，當(dāng)交聯(lián)劑和CMCNa添加量分別占總質(zhì)量0.2%和20%，吸收劑量＜8.47 kGy時保水劑吸水倍率隨劑量增加而變大，＞8.47 kGy時吸水倍率隨著劑量增加逐漸變小（圖2）。吸收劑量是控制反應(yīng)速率同時刺激反應(yīng)產(chǎn)生自由基的關(guān)鍵，當(dāng)吸收劑量過少，接枝點較少，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完整，凝膠強度低；吸收劑量過多，自由基數(shù)量多，致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過密，故吸收劑量過大或過小都影響凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即降低溶脹倍率。

圖1 交聯(lián)劑添加量對保水劑吸水倍率的影響

圖2 吸收劑量對保水劑吸水倍率的影響

由圖3可知，當(dāng)交聯(lián)劑添加量占總質(zhì)量0.2%、吸收劑量為8.47 kGy時，保水劑的吸水倍率隨著CMCNa添加量的增加而下降。在實驗過程中還觀察到，當(dāng)CMCNa添加量為25%時，剛合成的凝膠表面粘稠，吸水后凝膠顆粒彈性差，不成形。這主要是因為CMCNa具有良好增稠效果，溶解于去離子水時引起溶液粘度增加，較大的溶液粘度不利于分子運動，即不利于聚合反應(yīng)的進行，過高的添加量會導(dǎo)致聚合不完全，即三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成不完整。

圖3 CMCNa添加量對保水劑吸水倍率的影響

在綜合保水劑吸水倍率和提高其生物材料降解性因素的情況下，決定保水劑最佳配方為交聯(lián)劑和CMCNa添加量分別占總質(zhì)量0.2%和20%，吸收劑量為8.47 kGy。

2.2 保水劑結(jié)構(gòu)表征

由圖4可知，合成的保水劑同時也表現(xiàn)出CMCNa和PAA特征吸收峰，原表現(xiàn)在PAA上的1697cm-1羧基中C=O伸縮振動吸收峰，在CMCNa上的609cm-1炔烴類C-H彎曲振動（面外）吸收峰，分別移至1694、615cm-1。說明在γ射線作用下，AA與CMCNa發(fā)生聚合反應(yīng)形成高吸水性樹脂，合成的保水劑是目標(biāo)產(chǎn)物。

圖5是保水劑達到溶脹平衡后用凍干機凍干的樣品電鏡圖。由圖可以看出，保水劑內(nèi)部呈現(xiàn)出三維的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，具有高吸水性樹脂的基本結(jié)構(gòu)特征。

圖5 保水劑掃描電鏡圖

2.3 保水劑的生物降解性

由圖6可知，隨著CMCNa添加量的增加，生物降解率增加，純聚丙烯酸降解率為0%，而CMCNa添加量在20%時，15天降解率為6.41%。

圖6 保水劑的生物降解曲線

2.4 保水劑的應(yīng)用

2.4.1 尿素和不同價態(tài)陽離子對保水劑吸水倍率的影響 對保水劑在不同濃度尿素和陽離子溶液中的吸水倍率和相對吸水倍率進行測定。從圖7～8可以看出，保水劑吸水倍率隨著外界溶液濃度的增加而減小。在9 g/L濃度的尿素溶液中，保水劑相對吸水倍率僅下降到84.2%，而在9 g/L濃度的Na+、Mg2+、Fe3+溶液中，分別下降到15.8%、10.6%、4.6%，吸水倍率在尿素溶液中比在陽離子溶液中下降不明顯，幾種陽離子溶液對保水劑吸水倍率的影響從大到小依次為Fe3+＞Mg2+＞Na+。

圖7 保水劑在不同濃度尿素和陽離子溶液中吸水倍率

圖8 保水劑在不同濃度尿素和陽離子溶液中相對吸水倍率

2.4.2 保水劑在土壤中保水性能 從圖9中可以看出，在相同的環(huán)境下，對照組土壤水分從20.3%減少至2.5%，而施用保水劑的土壤水分從18.6%減少至6.8%，相對于對照組，后者土壤水分減少速度明顯變緩。

圖9 保水劑對土壤含水量的影響

3 結(jié)論

射線60Coγ引發(fā)制備纖維素類環(huán)保型保水劑，交聯(lián)劑用量與CMCNa添加量分別占總質(zhì)量0.2%和20%、吸收劑量8.47 kGy時，保水劑吸水性能最佳，即在去離子水中吸水倍率367 g/g，15天生物降解率為6.41%。尿素濃度對保水劑的保水性能影響較小，而三價、二價和一價陽離子可顯著降低保水劑的吸水倍率，抑制作用從大到小依次為Fe3+＞Mg2+＞Na+。尿素對保水劑影響較小，故合成的保水劑與尿素共混施用或用于包裹尿素比較適宜。合成的保水劑能有效減少土壤水分流失，同時具有較好的保水性與生物降解性，故其在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域有一定應(yīng)用前景。

4 討論

合成的保水劑吸水倍率隨著交聯(lián)劑添加量、吸收劑量的增大呈先增后減趨勢，隨著CMCNa添加量的增加而不斷下降，這與Amany等[17-20]研究的結(jié)果相符。保水劑的吸水倍率與三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成不完整或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過密，都會影響吸水倍率。

合成的保水劑生物降解性與CMCNa添加量相關(guān)，這與聶華榮等[12,21]研究的結(jié)果相符。聚丙烯酸是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高分子材料，在自然界中很難降解，羧甲基纖維素為纖維素衍生物，材料中加入CMCNa為微生物進入高分子材料內(nèi)部提供附著點，有利于提高材料的可生物降解性。

保水劑吸水倍率會受不同的溶液濃度與陽離子價態(tài)的影響，這符合Flory-Huggins吸水理論[22-23]。隨著溶液濃度的升高，溶液中離子強度增大，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外滲透壓降低，保水劑吸水倍率下降；而在相同濃度的不同陽離子溶液中，隨著陽離子的增加對網(wǎng)絡(luò)中的負電荷屏蔽作用增大，分子鏈間排斥減弱，保水劑吸水倍率下降。

保水劑的施用使土壤水分減少速度明顯變緩，這與張慧瑛等[24,25]研究的結(jié)果相近。保水劑分子具有較強的吸水保水功能，保水劑的加入能抑制土壤水分流失，有效減少土壤水分蒸發(fā)，對緩解土壤干旱有一定的作用。