分光光度法對(duì)水中溶解氧的測(cè)定

龔文武(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

0 引言

水中溶解氧在化工生產(chǎn)、環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)、水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中是一項(xiàng)非常關(guān)鍵的指標(biāo)，且溶解氧是破壞結(jié)構(gòu)材料完整性的主要因素，此項(xiàng)指標(biāo)的有效、準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)很多行業(yè)領(lǐng)域的工作都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1-9]。溶解氧是溶于水中的分子態(tài)氧，是水體與大氣平衡或經(jīng)過(guò)水中的化學(xué)、生物化學(xué)等反應(yīng)產(chǎn)生而存在于水體中的氧[10]。分光光度法測(cè)定水中溶解氧是基于分子吸收光譜原理[11]。水樣經(jīng)硫酸錳和堿性碘化鉀固定后，生成棕色沉淀，經(jīng)濃硫酸溶解，溶液呈黃色，溶解氧的含量與溶液黃色深淺有關(guān)，測(cè)量黃色物質(zhì)的吸光度可以計(jì)算出水中溶解氧[12-13]。

溶解氧的常用測(cè)定方法包括本實(shí)驗(yàn)所用的分光光度法以及碘量法、熒光猝滅法、氧電極法[14-16]。碘量法為水中溶解氧含量檢測(cè)的基準(zhǔn)方法，是一種傳統(tǒng)的測(cè)量溶解氧的方法，其原理是水中的溶解氧經(jīng)過(guò)MnSO4、NaOH-KI和濃硫酸處理，轉(zhuǎn)化、反應(yīng)生成I2，后用Na2S2O3滴定，指示劑為淀粉，再根據(jù)滴定結(jié)果計(jì)算出水中溶解氧的含量，此法重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，碘量法測(cè)定水中溶解氧適用于水樣含氧量介于0.2mg～20mg/L[17-19]。熒光猝滅法的原理是利用氧對(duì)一些熒光物質(zhì)的熒光有猝滅作用，從而可根據(jù)測(cè)量到熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度降低程度或熒光維持壽命縮短程度來(lái)測(cè)定樣品中的氧含量，大部分的工業(yè)廢水和生活污水中的溶解氧可用熒光猝滅法進(jìn)行測(cè)量。氧電極法是一種根據(jù)分子氧透過(guò)薄膜的擴(kuò)散速率來(lái)測(cè)定溶解氧含量的電化學(xué)檢測(cè)方法，氧氣在電解液中的正、負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)，根據(jù)氧氣濃度與反應(yīng)產(chǎn)生電流的對(duì)應(yīng)大小關(guān)系，可計(jì)算出水中溶解氧的含量，氧電極法可在線檢測(cè)水中溶解氧含量，水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水、發(fā)酵廢水以及環(huán)境監(jiān)測(cè)方面可采用氧電極法測(cè)定水樣中的溶解氧含量[20-25]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

在氯化亞錳和堿性碘化鉀存在條件下，水中溶解氧將低價(jià)錳氧化為高價(jià)錳。在酸性條件下，高價(jià)錳氧化I-析出I2，并與過(guò)量I-結(jié)合成易溶于水的I3-,在350 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。

1.2 主要儀器與試劑

(1) 雙光束紫外可見分光光度計(jì)

(3) 高壓釜(5 L)及加熱裝置

(4) 堿性碘化鉀溶液稱取122.76 g氫氧化鈉(AR)和456.5 g碘化鉀(AR)，分別溶于少量去離子水中，混合后稀釋至1 L。

(5) 氯化錳溶液：稱取486.126 7 g四水合氯化錳(AR)，溶于少量去離子水中，稀釋至1 L。

(6) 硫酸溶液：吸取196.68 mL濃硫酸，稀釋至1 L。

(7) 碘酸鉀溶液：稱取0.356 7 g碘酸鉀(AR)，溶于少量去離子水中，稀釋至1 L。然后再取10 mL上述溶液稀釋至1 L。

圖1 取樣器

1.3 方法條件

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

吸取2 mL堿性碘化鉀溶液、1.5 mL氯化錳溶液和1 mL硫酸溶液于100 mL去離子水中，每種試劑加入后均要振蕩均勻。分別吸取上述溶液10 mL于6只50 mL容 量 瓶 中(1#、2#、3#、4#、5#、6#)，其中一只容量瓶為試劑空白，而后分別依次吸取碘酸鉀溶液0 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL 加入對(duì)應(yīng)的1#～6#瓶中(相應(yīng)于氧濃度分別為0 μg/L、 8 μg/L、16 μg/L、32 μg/L、48 μg/L、64 μg/L)，稀釋至刻度混合均勻。然后選擇350 nm波長(zhǎng)1 cm比色皿進(jìn)行分光光度測(cè)定，減去試劑空白樣品數(shù)值，以吸光度(A)和對(duì)應(yīng)溶解氧濃度(ρ)作圖繪制工作曲線。

（2）黏粒含量大部分滿足規(guī)程要求，局部地段（寨里村上游400m～楊孟村東長(zhǎng)8km的堤段，南四門堤北青村西長(zhǎng)10km）的筑堤土料黏粒含量偏高，土料不易壓實(shí)，施工時(shí)應(yīng)注意質(zhì)量控制。

1.3.2 取樣測(cè)定

樣品1：采用取樣器取實(shí)驗(yàn)用去離子水樣一個(gè)。

樣品2：在容積為5 L的高壓釜中加入3 L去離子水，關(guān)閉高壓釜后持續(xù)通入純度為99.999%的高純氮?dú)膺M(jìn)行處理，高壓釜進(jìn)氣側(cè)壓力為0.04 MPa，排氣側(cè)壓力為常壓，通氣持續(xù)時(shí)間分別為10 min、 20 min、30 min、45 min、60 min時(shí)，采用取樣器各從高壓釜中取水樣2個(gè)，取樣時(shí)應(yīng)避免水樣與空氣接觸。

樣品3：在容積為5 L的高壓釜中加入3 L去離子水，關(guān)閉高壓釜后持續(xù)通入純度為99. 999%的高純氮?dú)膺M(jìn)行處理，高壓釜進(jìn)氣側(cè)壓力為0.02 MPa，排氣側(cè)壓力為常壓，通氣持續(xù)時(shí)間分別為10 min、20 min、 30 min、45 min、60 min時(shí)，采用取樣器各從高壓釜中取水樣2個(gè)，取樣時(shí)應(yīng)避免水樣與空氣接觸。

樣品4：在容積為5 L的高壓釜中加入3 L去離子水，密封高壓釜后開啟加熱裝置加熱并保持溫度在300 ℃，分別維持3天、5天，達(dá)到預(yù)定時(shí)間后停止加熱，待溫度降至室溫，采用取樣器各從高壓釜中取水樣3個(gè)。

樣品1測(cè)定方法：在裝有樣品1的取樣器中加入2 mL堿性碘化鉀溶液，振蕩均勻后再加入1.5 mL氯化錳溶液，使之充分搖勻。此時(shí)，水樣中的氧被固定生成棕色沉淀。再將1 mL硫酸溶液加入取樣器中，搖勻，直至沉淀完全溶解。此時(shí)，溶液中有I2產(chǎn)生，將取樣器在陰暗處放5 min，使I2全部析出來(lái)。然后再取出少量上述溶液稀釋一定倍數(shù)后進(jìn)行分光光度計(jì)測(cè)定，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。

樣品2、3測(cè)定方法：在裝有樣品2、3的取樣器中加入2 mL堿性碘化鉀溶液，振蕩均勻后再加入1.5 mL氯化錳溶液，使之充分搖勻。

此時(shí)，水樣中的氧被固定生成棕色沉淀。再將1 mL硫酸溶液加入取樣器中，搖勻，直至沉淀完全溶解。此時(shí)，溶液中有I2產(chǎn)生，將取樣器在陰暗處放5 min，使I2全部析出來(lái)。然后再取出10 mL上述溶液于50 mL容量瓶中，定容后進(jìn)行分光光度計(jì)測(cè)定，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。

樣品4測(cè)定方法：在裝有樣品4的取樣器中加入2 mL堿性碘化鉀溶液，振蕩均勻后再加入1.5 mL氯化錳溶液，使之充分搖勻。此時(shí)，水樣中的氧被固定生成棕色沉淀。再將1 mL硫酸溶液加入取樣器中，搖勻，直至沉淀完全溶解。此時(shí)，溶液中有I2產(chǎn)生，將取樣器在陰暗處放5 min，使I2全部析出來(lái)。然后再取出1 mL上述溶液于50 mL容量瓶中，定容后進(jìn)行分光光度計(jì)測(cè)定，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 最大吸收波長(zhǎng)確定

如圖2所示，反應(yīng)液中I3-在350 nm具有最大吸收，本實(shí)驗(yàn)采用350 nm波長(zhǎng)較為理想。

圖2 反應(yīng)液的吸收光譜

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，溶解氧濃度(ρ)在8～64 μg/L范圍內(nèi)呈線性，如圖3所示，線性回歸方程為A=0.001 05+0.001 46ρ，相關(guān)系數(shù)為0.999 4。

圖3 溶解氧與吸光度的關(guān)系曲線

2.3 樣品分析結(jié)果

樣品1：實(shí)驗(yàn)用初始去離子水含氧量為4.93 mg/L。

樣品2：持續(xù)通入高純氮?dú)?0.04 MPa)可以降低水中溶解氧含量，通入持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，水樣中氧含量越低，如表1所示。

表1 通氣時(shí)間對(duì)含氧量的影響

樣品3：持續(xù)通入高純氮?dú)?0.02 MPa)可以降低水中溶解氧含量，通入持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，水樣中氧含量越低，如表2所示。

表2 通氣時(shí)間對(duì)含氧量的影響

樣品4：高溫加熱(300 ℃)可以降低水中溶解氧含量，加熱持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，水樣中氧含量越低，如表3所示。

表3 加熱時(shí)間對(duì)含氧量的影響

3 結(jié)論

(1)取樣器可有效、方便用于分光光度法測(cè)定水中溶解氧。

(2)持續(xù)通入高純氮?dú)饪梢越档退腥芙庋鹾?，?dāng)高壓釜進(jìn)氣口壓力相同時(shí)，水樣中氧含量隨通氣持續(xù)時(shí)間增長(zhǎng)而降低；當(dāng)通氣持續(xù)時(shí)間相同時(shí)，水樣中氧含量隨高壓釜進(jìn)氣口壓力增大而降低。

(3)高溫加熱可降低水中溶解氧含量，加熱持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)水中氧含量降低程度越大。

(4)實(shí)驗(yàn)對(duì)水中溶解氧的測(cè)定及研究具有一定價(jià)值。