臭氧脫硝技術(shù)在稀貴多金屬煙氣治理中的應(yīng)用

楊家庭，丁成芳，劉連杰，田仁光，常冠啟，杜耀春

（祥光銅業(yè)有限公司，山東 陽(yáng)谷 252327）

1 引言

隨著環(huán)保政策的日益嚴(yán)格，大氣污染治理力度的日益加大，對(duì)尾氣的二氧化硫、氮氧化合物、塵的含量也提出了更高的要求，尤其在脫硝技術(shù)上有TX催化濕法脫硝法、SNCR法、SCR法和臭氧氧化+液堿脫硝法，各有各的優(yōu)缺點(diǎn)，選擇一種合適的煙氣脫硝技術(shù)是環(huán)保治理達(dá)標(biāo)的重要條件。在有色金屬冶煉稀貴稀散金屬回收時(shí)，對(duì)陽(yáng)極泥和中間物料進(jìn)行的火法冶煉會(huì)有高濃度的氮氧化合物尾氣產(chǎn)生。氮氧化合物進(jìn)入大氣會(huì)形成酸雨，還會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。為此有色冶煉稀貴稀散回收企業(yè)根據(jù)自身實(shí)際情況，采用新技術(shù)、新工藝，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，增加脫硝的設(shè)備，來(lái)控制尾氣氮氧化合物的濃度。在卡爾多爐和旋轉(zhuǎn)頂吹爐作業(yè)過(guò)程中，尾氣中氮氧化合物濃度高且比較復(fù)雜，目前，脫硝方法主要有以下幾種:選擇性催化還原脫硝法（SCR）、電子束脫硝法（EBA）、活性炭吸附法、選擇性非催化還原脫硝法（SNCR）、氧化脫硝法等［1-4］。從脫硝效率方面考慮，要把煙氣中氮氧化合物質(zhì)量濃度從高濃度降低到 60 mg /m3以下，脫硝效率需要達(dá)到90%以上，以上幾種脫硝方法中只有臭氧氧化脫硝法和SCR 法能滿足要求。從祥光前期的經(jīng)驗(yàn)［5-6］可見研究臭氧氧化+液堿脫硝技術(shù)在有色冶煉金屬稀貴稀散回收煙氣治理過(guò)程中是十分必要的。

2 臭氧氧化脫硝原理

臭氧氧化+液堿法脫硝屬于選擇性氧化脫硝技術(shù)，主要是利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將不可溶的低價(jià)態(tài)氮氧化物氧化為可溶的高價(jià)態(tài)氮氧化物，然后在多效洗滌塔內(nèi)將氮氧化物吸收，達(dá)到脫除的目的。重點(diǎn)對(duì)臭氧的投加方式，布?xì)猓瑲庖夯旌?、溫度控制等系統(tǒng)開展了試驗(yàn)研究，建立了臭氧脫硝反應(yīng)模型，低溫條件下，O3與NOx之間的關(guān)鍵反應(yīng)如下：

臭氧氧化+液堿脫硝系統(tǒng)原理如圖1所示。

圖1 臭氧氧化+液堿脫硝系統(tǒng)原理簡(jiǎn)圖

雖然臭氧脫硝工藝比較簡(jiǎn)單，但是在有色冶煉稀貴稀散煙氣治理實(shí)際應(yīng)用中，必須要滿足四個(gè)基本條件：（1）必須要有高效的吸附率；（2）產(chǎn)生少量外排廢液；（3）操作控制簡(jiǎn)單；（4）運(yùn)行經(jīng)濟(jì)合理。

根據(jù)煙氣工藝條件，脫硝采用臭氧強(qiáng)氧化法脫硝工藝，脫硝之后設(shè)置濕式電除塵器進(jìn)行深度凈化并從頂部煙囪達(dá)標(biāo)排放。臭氧脫硝系統(tǒng)包含三個(gè)單元，按照煙氣流程分別為臭氧裝置及管式反應(yīng)器、堿吸收塔、濕式電除塵器。利用臭氧發(fā)生裝置產(chǎn)生臭氧，臭氧將煙氣中NOX氧化為高價(jià)態(tài)，在填料吸收塔中利用堿液吸收形成硝酸鹽，實(shí)現(xiàn)煙氣的深度脫硝。

采用臭氧發(fā)生器高頻放電產(chǎn)生臭氧，臭氧與煙氣在特定位置設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)，煙氣中NOX被氧化，控制反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)后高氧化態(tài)NOX（x≥1）易溶于水，被水吸收成硝酸或亞硝酸，在后續(xù)堿吸收塔內(nèi)發(fā)生中和反應(yīng)，此時(shí)煙氣中的二氧化硫也隨即反應(yīng)生成稀硫酸最終與燒堿發(fā)生中和反應(yīng)，形成硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽等，吸收后濕煙氣通過(guò)電除霧器進(jìn)一步凈化達(dá)到清潔的煙氣排放。

3 稀貴煙氣超低排放工藝流程設(shè)計(jì)

3.1 稀貴卡爾多爐和旋轉(zhuǎn)頂吹爐煙氣條件

稀貴煙氣主要是卡爾多爐和旋轉(zhuǎn)頂吹爐煙氣，在原有煙氣處理設(shè)施之前的煙氣參數(shù)如表1。

表1 稀貴卡爾多爐和旋轉(zhuǎn)頂吹爐煙氣參數(shù)

由于銅陽(yáng)極泥成分波動(dòng)大，導(dǎo)致煙氣成分波動(dòng)也比較大，以上煙氣指標(biāo)是按照最大指標(biāo)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)的，經(jīng)過(guò)原有煙氣收集噴淋系統(tǒng)后，二氧化硫最高38mg/m3，塵最高5.5mg/m3。由于主要是氮氧化合物達(dá)不到2020年6月份A類企業(yè)60mg/m3的要求，因此重點(diǎn)從脫硝上進(jìn)行改造。

稀貴卡爾多爐和旋轉(zhuǎn)頂吹爐煙氣不穩(wěn)定主要特點(diǎn)如下：

（1）煙氣風(fēng)量波動(dòng)較大?？柖酄t熔煉或吹煉時(shí)12000～13500m3/h，在排渣保溫時(shí)5000～8000m3/h；旋轉(zhuǎn)頂吹爐熔煉或吹煉時(shí)14500～16000m3/h，在排渣保溫時(shí)7000～10000m3/h。

（2）煙氣中氮氧化合物波動(dòng)較大?？柖酄t和旋轉(zhuǎn)頂吹爐在化料、熔煉、吹煉期間每批次物料成分不一樣導(dǎo)致天然氣消耗差異較大最終導(dǎo)致氮氧化合物波動(dòng)較大，卡爾多爐氮氧化合物200～1600 mg/m3，旋轉(zhuǎn)頂吹爐60～600 mg/m3。

（3）煙氣中水含量極高，給除塵工藝的選擇增加了難度。

所以稀貴煙氣治理達(dá)到A級(jí)企業(yè)超低煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)的工藝選擇尤為重要。

3.2 稀貴煙氣處理超低排放工藝流程

稀貴卡爾多爐原有煙氣處理設(shè)計(jì)是先通過(guò)文丘里凈化系統(tǒng)，再經(jīng)過(guò)電除霧，最后經(jīng)過(guò)液堿噴淋洗滌系統(tǒng)進(jìn)行排空。旋轉(zhuǎn)頂吹爐原有煙氣處理設(shè)計(jì)是先經(jīng)過(guò)一級(jí)動(dòng)力波和二級(jí)動(dòng)力波洗滌系統(tǒng)，再經(jīng)過(guò)電除霧，最后經(jīng)過(guò)液堿噴淋洗滌系統(tǒng)進(jìn)行排空。通過(guò)工藝控制及調(diào)整原有工藝以滿足環(huán)境保護(hù)部印發(fā)的《關(guān)于京津冀大氣污染傳輸通道城市執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》〔2018 年第 9號(hào)〕的要求（塵不高于10mg/m3，二氧化硫不高于100mg/m3，氮氧化合物不高于100mg/m3）。為了達(dá)到2020年6月A級(jí)企業(yè)指南環(huán)辦大氣函〔2020〕340號(hào)表10-1銅冶煉行業(yè)績(jī)效分級(jí)指標(biāo)（塵不高于10mg/m3，二氧化硫不高于50mg/m3，氮氧化合物不高于60mg/m3），祥光銅業(yè)稀貴煙氣處理系統(tǒng)在原有煙氣情況下于2020年進(jìn)行重新升級(jí)改造，最終達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

由于新的環(huán)保規(guī)定中要求氮氧化合物的含量再次降低，而氮氧化合物在原有的系統(tǒng)不能得到更有效的脫除，所以原有系統(tǒng)需重新設(shè)計(jì)。在工藝設(shè)計(jì)前技術(shù)人員進(jìn)行了大量的工藝對(duì)比，同時(shí)祥光銅業(yè)在2018年已經(jīng)有幾套成功的脫硝改造案例，設(shè)計(jì)時(shí)參考了這些前期的經(jīng)驗(yàn)［2］，最終選擇臭氧氧化+液堿脫硝。為了節(jié)約造價(jià)和運(yùn)行成本，在設(shè)計(jì)時(shí)將稀貴卡爾多爐和旋轉(zhuǎn)頂吹爐2臺(tái)爐子最終的臭氧氧化+液堿脫硝尾氣處理系統(tǒng)合并到1套對(duì)2個(gè)爐子冶煉尾氣進(jìn)行處理，此方案可達(dá)到新的A級(jí)企業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)。臭氧氧化+液堿脫硝工藝設(shè)計(jì)示意圖如2圖所示。

圖2 臭氧氧化+液堿脫硝工藝設(shè)計(jì)示意圖

3.3 稀貴煙氣超低排放系統(tǒng)設(shè)備選擇

新改造系統(tǒng)包含2臺(tái)臭氧發(fā)生器、2級(jí)洗滌塔、電除霧、還原劑槽、洗滌循環(huán)槽、增壓風(fēng)機(jī)和配套的泵、閥門以及檢測(cè)儀表。為了充分利用占地面積，二級(jí)洗滌塔與電除霧集成在1臺(tái)上成為組合塔。主要設(shè)備見表2。

表2 稀貴煙氣脫硝系統(tǒng)主要設(shè)備

3.4 稀貴煙氣控制運(yùn)行

將目前2臺(tái)爐已處理50～70℃的濕煙氣進(jìn)行合并，將合并的煙氣通入脫硝系統(tǒng)增壓風(fēng)機(jī)，再進(jìn)入氣管內(nèi)置臭氧反應(yīng)管，對(duì)氮化物進(jìn)行強(qiáng)氧化，煙氣繼續(xù)進(jìn)入脫硫脫硝除塵組合洗滌塔內(nèi)進(jìn)行吸收，塔內(nèi)添加堿液和還原液保持吸收塔內(nèi)pH值在9左右，最后吸收煙氣經(jīng)過(guò)濕式電除塵器直排清潔排放放空。其中為了保持吸收塔內(nèi)水分的平衡和含鹽量的控制，需要定期補(bǔ)水和排水，一般補(bǔ)水根據(jù)揮發(fā)情況控制吸收塔液位在1.6～2.2m，外排洗滌廢水根據(jù)溶液內(nèi)硝酸鈉的濃度低于150g/L進(jìn)行排液和補(bǔ)水，最終洗滌廢水匯集到廠區(qū)廢水處理工序集中處理，反應(yīng)后多余的臭氧用還原劑進(jìn)行除去。稀貴脫硝系統(tǒng)工藝流程圖如圖3所示。

圖3 稀貴脫硝系統(tǒng)工藝流程圖

4 稀貴煙氣處理尾氣排放情況

稀貴煙氣處理系統(tǒng)改造以后運(yùn)行平穩(wěn)，尾氣指標(biāo)達(dá)到特別排放限制標(biāo)準(zhǔn)。

4.1 尾氣排放指標(biāo)檢測(cè)

改造運(yùn)行以后，尾氣排放指標(biāo)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)和人工跟蹤檢測(cè)數(shù)據(jù)都達(dá)到了設(shè)計(jì)值。處理后煙氣檢測(cè)關(guān)鍵指標(biāo)如表3。

表3 稀貴煙氣脫硝系統(tǒng)主要煙氣指標(biāo)

由表3檢測(cè)數(shù)據(jù)可見，經(jīng)過(guò)稀貴脫硝系統(tǒng)處理后，稀貴煙氣中的污染物都得到了有效脫除，尾氣中的塵控制在10mg/m3以下，二氧化硫控制在50mg/m3以下，氮氧化合物控制在60mg/m3以下，所有指標(biāo)都滿足2020年6月A級(jí)企業(yè)指南環(huán)辦大氣控制的要求，實(shí)現(xiàn)了煙氣超低排放的設(shè)想。

4.2 廢水處理

稀貴卡爾多爐系統(tǒng)和旋轉(zhuǎn)頂吹爐系統(tǒng)煙氣都含有大量的水蒸氣，在最后尾氣脫硝系統(tǒng)煙氣洗滌后大部分水蒸汽冷凝成水進(jìn)入循環(huán)槽，脫硝塔頂電除霧沖洗水也進(jìn)入循環(huán)槽當(dāng)循環(huán)補(bǔ)水使用，為了保證循環(huán)槽內(nèi)液位平衡和含鹽濃度，經(jīng)過(guò)生產(chǎn)實(shí)際數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，稀貴脫硝系統(tǒng)需要外排5～6m3/d的廢水，可保證循環(huán)液液位和含鹽濃度在控制范圍之內(nèi)，該廢水排往污水處理工序進(jìn)行集中處理。

5 結(jié)語(yǔ)

稀貴稀散金屬回收煙氣項(xiàng)目處理工藝取得成功，不但使祥光銅業(yè)在稀貴稀散金屬回收生產(chǎn)產(chǎn)生的煙氣實(shí)現(xiàn)了超低排放，效率滿足2020年6月A級(jí)企業(yè)指南環(huán)辦大氣函〔2020〕340號(hào)表10-1銅冶煉行業(yè)績(jī)效分級(jí)指標(biāo)要求，且在技術(shù)層面上得到了應(yīng)用，也給同行業(yè)提供了一個(gè)參考的經(jīng)驗(yàn)。