張晨芳, 劉獻鋒, 樓錦花, 鄧龍林, 李歆琰, 葉曉天, 李 墨, 胡 建
(1.江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局地球化學(xué)勘查與海洋地質(zhì)調(diào)查研究院,江蘇南京 210007;2.南京工程學(xué)院環(huán)境學(xué)院,江蘇南京 211167;3.河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,河北石家莊 050000)
土壤樣品微量及痕量元素的消解主要有王水水浴[1,2]、混酸敞開消解[3,4]、微波消解[5,6]和封閉壓力酸溶[7]等方法。其中,王水水浴和混酸敞開消解適用于樣品的批量前處理,但酸用量大,對實驗人員和環(huán)境危害大,而微波消解和封閉壓力酸溶具有用酸量小,消解完全等優(yōu)點,但一次消解樣品數(shù)量少,成本高,不利于批量檢測。超聲波輻射具有強烈的空化作用,可產(chǎn)生機械振動、攪拌和擊碎等多級效應(yīng),增大樣品分子運動頻率和速度,增加溶劑穿透力,加速目標物進入溶劑,促進提取進行[8],具有高效、環(huán)保、簡單、安全、可批量操作等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于土壤中有機物[9,10]、食品[11]和植物[12,13]中重金屬的提取。而超聲水浴用于土壤中多元素的消解的報道較少[14]。
電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)具有多元素同時分析、線性范圍寬、檢出限低等特點,廣泛應(yīng)用于地質(zhì)[15]、環(huán)境[4]、水產(chǎn)[11]和冶金[16]等領(lǐng)域。本研究利用超聲水浴提取土壤樣品中的多種元素,研究了提取試劑、王水用量、超聲水浴溫度和超聲提取時間對土壤標準物質(zhì)(GBW07405)中Mn、Co、As和Cd測定準確度的影響。最佳的前處理條件下,利用ICP-MS測定了土壤標準物質(zhì)(GBW07405、GBW07406、GBW07428和GBW07430)中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi 7種元素,并測定了該方法的準確度和精密度。
Mn、Co、Ag、Sb和Bi等元素是土壤的特征污染物,詳查樣品中Mn、Co、Ag、Sb和Bi等元素的消解分別需要三種方法,測試需原子熒光、電感耦合等離子發(fā)射光譜和ICP-MS三種儀器,工作量大,繁瑣,且詳查樣品量大,有時限要求。而應(yīng)用超聲水浴提取,ICP-MS測試,可實現(xiàn)特征污染物Mn、Co、Ag、Sb和Bi等元素的一次快速消解,并同時完成土壤樣品中特征污染物的批量測定。
AUY220型電子天平(日本,島津);超聲波清洗儀(昆山潔力美超聲儀器有限公司,頻率40 kHZ),iCAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國,Thermo Fisher公司),工作參數(shù)見表1。用10 μg/L的103Rh 作為內(nèi)標元素,對Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb進行校準,用10 μg/L的193Ir作為內(nèi)標元素,對Bi進行校準。
表1 ICP-MS的工作參數(shù)
土壤成分分析標準物質(zhì)(GBW07405、GBW07406、GBW07428、GBW07430),均來自國土資源部地球物理地球化學(xué)勘查研究所。Ag、Ir、Rh標準儲備溶液,質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL,購于國家有色金屬電子材料測試中心。GSB 04-1767-2004多元素混合標準溶液(Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V和Zn),質(zhì)量濃度為100 μg/mL,購于國家有色金屬電子材料測試中心。HNO3、HCl均為優(yōu)級純,購于國藥集團上海有限公司。高純水用Super80-C純水儀(湖南科爾頓水務(wù)有限公司)制備(電阻率>18 MΩ·cm)。
超聲水浴提?。簻蚀_稱取經(jīng)風(fēng)干、粉碎、過100目篩的土壤樣品100 mg(精確至0.1 mg),置于25 mL的具塞比色管中,加入6 mL王水,將比色管置于超聲恒溫水浴,在60±3 ℃超聲1 h,冷卻,定容至刻度,搖勻后靜置至澄清,取部分上層清夜,ICP-MS法測定。
常規(guī)水浴提?。簻蚀_稱取經(jīng)風(fēng)干、粉碎、過100目篩的土壤樣品100 mg(精確至0.1 mg),置于25 mL的具塞比色管中,加入6 mL王水,加塞,搖勻,將具塞比色管放入溫度為100 ℃的恒溫水浴鍋中消解2 h,冷卻,定容至刻度,搖勻靜置至澄清,取部分上層清夜,ICP-MS法測定。
電熱板消解:準確稱取經(jīng)風(fēng)干、粉碎、過100目篩的土壤樣品100 mg(精確至0.1 mg),置于聚四氟乙烯坩堝中,加入6 mL王水,將電熱板溫度調(diào)節(jié)至120 ℃,消解2 h,冷卻,定容至刻度,搖勻后靜置至澄清,取部分上層清夜,ICP-MS法測定。
2.1.1 提取方法的影響由表2可知:利用電熱板消解標準物質(zhì)(GBW07405),As和Cd的相對誤差為5.39%和13.0%,具有較大正偏差。而常規(guī)水浴提取,As和Cd測定的相對誤差分別是5.71%和-1.29%,與電熱板消解法相比,Cd的測試誤差減小,且Co的測試誤差也從-3.35%減小至-0.88%。以超聲水浴作前處理,Mn、As、Co和Cd的相對誤差分別為-0.29%、1.83%、0.00%和1.28%,與常規(guī)水浴和電熱板相比,Mn、As和Co的誤差進一步減小,測定值更趨近認定值,因此超聲水浴是較佳的前處理方法。
表2 提取方式對GBW07405中元素測定準確度的影響
2.1.2 提取試劑的影響保持“1.2”超聲提取條件,研究了不同提取試劑對GBW07405中元素測試準確度的影響(表3)。以逆王水為試劑,As和Cd的相對誤差為-28.2%和-15.9%,(1+1)逆王水提取法測定As和Co的相對誤差為-56.9%和-28.2%,均有較大的負偏差。以(1+1)王水為試劑,As的相對誤差為-19.1%。以王水為試劑,Mn、As、Co和Cd的相對誤差分別是-0.80%、1.21%、-0.83%和2.51%,與認定值相符。因此,王水是較佳的提取試劑。
表3 提取試劑對GBW07405中元素測定準確度的影響
2.1.3 王水用量的影響保持“1.2”超聲提取條件,研究了王水用量對標準物質(zhì)(GBW07405)中元素測試準確度的影響(表4)。王水用量為3.0 mL時,Mn、As、Co和Cd測定的相對誤差分別為-1.67%、0.0%、-2.50%和-1.78%,可將樣品中測定元素全部溶出。增加王水量至6.0 mL和9.0 mL時,隨著王水用量的增加,Mn、As、Co和Cd測定值逐漸增大,用量為9.0 mL時,Mn、As和Cd的相對誤差分別是2.07%、5.83%和5.49%,出現(xiàn)正誤差。因此,王水較佳用量為3 mL。
表4 王水用量對GBW07405中元素測定準確度的影響
2.1.4 超聲溫度的影響保持“1.2”超聲提取條件,研究了超聲提取溫度對標準物質(zhì)(GBW07405)中元素測試準確度的影響(表5),超聲水浴溫度為20 ℃時,Mn、As、Co和Cd測定的相對誤差分別為-53.2%、-54.3%、-62.3%和-21.9%,有較大負偏差,這是由于在低提取溫度下土壤樣品元素的溶出率偏低導(dǎo)致。提高超聲水浴溫度,測定值逐漸增大,當超聲提取溫度為60 ℃時,Mn、As、Co和Cd的相對誤差分別為-0.80%、1.21%、-0.83%和2.51%,測定值與認定值一致。而提高超聲溫度至80 ℃時,As測定的相對誤差為6.04%,出現(xiàn)較大的正偏差。因此,60 ℃為較佳的超聲提取溫度。
表5 超聲提取溫度對GBW07405中元素測定準確度的影響
2.1.5 超聲提取時間的影響保持“1.2”超聲提取條件,研究了超聲提取時間對標準物質(zhì)(GBW07405)中元素測定準確度的影響(表6)。當超聲時間為30 min時,Co和Cd的相對誤差為-19.75%和-7.50%,存在較大負偏差。延長超聲時間至45 min時,Mn、As、Co和Cd的相對誤差分別為-0.21%、2.50%、0.03%和1.56%,結(jié)果與認定值一致。超聲時間為60 min,測試結(jié)果無顯著變化。而超聲時間為90 min時,As和Cd相對誤差增大為8.28%和6.26%,為正偏差。因此,最佳超聲提取時間為45 min。
表6 超聲提取時間對GBW07405中元素測定準確度的影響
綜上,超聲水浴提取-ICP-MS法測定土壤中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi的最佳提取條件為:王水用量3 mL,水浴溫度60 ℃,超聲提取45 min。
稱取土壤標準物質(zhì)100 mg(精確至0.1 mg)于25 mL的具塞比色管中,加入3 mL王水,將比色管放置于超聲頻率為40 kHz的超聲恒溫水浴鍋中,在60±3 ℃超聲提取45 min,按照優(yōu)化后的實驗條件消解土壤標準物質(zhì),對GBW07405、GBW07406、GBW07428和GBW07430獨立進行11次測定,計算了測試準確度和精密度(表7)。該方法Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi的準確度為-3.00%~3.94%,精密度(RSD)為1.22%~8.62%。同時,測定了土壤標準物質(zhì)中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的含量,但是,Cr、Ni、Cu、Zn和Pb測定的相對誤差在-66.7%~16.75%,具有較大負偏差。這是因為土壤的固相部分都以礦物質(zhì)為主體,硅酸鹽是最穩(wěn)定的組成部分之一,占自然界礦物種類的1/3[17,18]。只有氫氟酸能消解硅酸鹽礦物,王水不能消解硅酸鹽,不能打開土壤的礦物晶格。此外,如稀土、鋯礦石和鈮鉭礦等均不溶于王水。
表7 超聲水浴提取測定土壤標準物質(zhì)中7元素的含量(mg/kg)
王水可分解As、Sb、Bi、Co、Ag和Hg的硫化物[19],例如:AsS、As2S3、Sb2S3、CoAsS、AgS、AgAsS3和Bi2S3等,且可消解MnO2、Mn2O3和MnCO3等,因此超聲水浴王水提取法,適用于土壤樣品中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi的準確測定。
超聲水浴提取的最佳條件為:稱樣量100 mg,王水用量3 mL,在超聲頻率40 kHz,水浴溫度為60 ℃,超聲提取45 min,土壤中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi可準確測定。通過土壤標準物質(zhì)(GBW07405、GBW07406、GBW07428和GBW07430)測定,該方法準確度為-3.00%~3.94%,精密度為1.22%~8.62%,具有高效、安全、簡便、準確等優(yōu)點,可用于土壤樣品中Mn、Co、As、Ag、Cd、Sb和Bi含量的快速批量檢測。