菊酯類農(nóng)藥在長江中下游湖泊沉積物中殘留污染特征研究

李蘭蘭，董有建，劉大超

(1.安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局313地質(zhì)隊(duì)，安徽 六安 237010；2.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230001)

1 引言

擬除蟲菊酯類殺蟲劑(Synthetic pyrethroids)自20世紀(jì)80年代問世以來，全球已有近80多個(gè)品種[1]。其中，在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的有22個(gè)[2]。SPs作為一種新型的殺蟲劑，具有低毒性、殺蟲范圍廣和高效性等特點(diǎn)[3]。相較于有機(jī)磷、有機(jī)氯類農(nóng)藥，其生物活性更加優(yōu)異、與環(huán)境相容性也更好，因此為農(nóng)業(yè)和衛(wèi)生事業(yè)的發(fā)展做出了巨大的貢獻(xiàn)[4]。然而，SPs由于對(duì)光和熱較為穩(wěn)定，并具有較強(qiáng)的疏水性和親脂性，進(jìn)入水體后容易殘留富集于沉積物中[5]。殘留的SPs對(duì)魚、蝦等非目標(biāo)水生有機(jī)體具有較大的危害[6～8]。

近年來，SPs在多個(gè)地區(qū)湖泊、河流的沉積物中被檢出[9]。沉積物作為水環(huán)境系統(tǒng)中重要的組成部分和內(nèi)源負(fù)荷形成機(jī)制中的中心環(huán)節(jié)，不僅可以體現(xiàn)污染物的濃度變化，還能反映湖泊和河流的歷史記錄[10]。因此沉積物可作為研究污染物富集和歷史特征的重要信息來源。相對(duì)于南部的珠江三角洲，長江中下游的湖泊沉積物中SPs的污染研究較少，本研究對(duì)長江中下游不同類型湖泊巢湖、大觀湖和龍感湖沉積物中SPs的污染狀況進(jìn)行了調(diào)查，檢測和分析沉積物中SPs的含量水平和污染特征，評(píng)估和推測SPs在時(shí)間尺度上的使用變化和地區(qū)不同經(jīng)濟(jì)水平、土地利用方式和農(nóng)藥使用習(xí)慣的關(guān)系。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

如圖1所示，采樣地點(diǎn)為巢湖、大觀湖和龍感湖的湖心。樣品采集采用不銹鋼沉積柱采集器，東巢湖(ECH)沉積柱23 cm，西巢湖(WCH)沉積柱39 cm，大觀湖(DG)沉積柱51 cm，龍感湖(LG)沉積柱34 cm。沉積柱采集完后按照1 cm長度為一個(gè)樣品，進(jìn)行切片保存，并在低溫的環(huán)境下運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，置于-20 ℃下保存待分析。

圖1 采樣點(diǎn)位置

2.2 儀器分析

實(shí)驗(yàn)使用Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜連用儀，色譜柱使用HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm)進(jìn)行分析。采用NCI化學(xué)源進(jìn)行測定，甲烷作為反應(yīng)氣；選擇SIM方式掃描，內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

2.3 質(zhì)量控制

每12個(gè)樣品設(shè)置1個(gè)空白樣和1組平行樣，并通過回收率指示物的分析反應(yīng)SPs整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中的目標(biāo)物回收效果，空白樣品中目標(biāo)物均低于檢出限，平行樣中標(biāo)準(zhǔn)偏差在11.8%；回收率指示物的回收率為74.2%～128.8%；空白加標(biāo)回收率為62.7%～110.8%；采用8點(diǎn)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸系數(shù)大于0.995。

2.4 數(shù)據(jù)處理

本次檢測的SPs數(shù)據(jù)濃度單位為ng/g。數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析與計(jì)算在SPSS19.0軟件和Excel軟件上進(jìn)行的；圖表的繪制采用的是OriginLabOriginPro 8.5軟件；采樣圖的繪制使用的是CorelDraw 2018軟件。

3 結(jié)果與討論

3.1 含量水平

本次實(shí)驗(yàn)共分析和測定了12種SPs，即丙炔菊酯(pralletrin)、氯硝胺菊酯(dichloran)、七氟菊酯(teflithrin)、二甲戊菊酯(pendimethalin)、丙烯菊酯(bioallethrin)、芐氯菊酯(permethrin)、三氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、胺菊酯(tetramethrin)、氟氯氰菊酯(cyfuthrin)、氯氰菊酯(cypmethrin)、氰戊菊酯(fenvalarate)和溴氰菊酯(deltemethrin)。在4根沉積柱樣品中，芐氯菊酯、氯氰菊酯和氟氯氰菊酯檢出率高達(dá)100%。同時(shí)，氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯檢出率也超過80%，其他菊酯檢出均低于50%。圖2所示為研究區(qū)域4根沉積柱中SPs的含量水平，其中芐氯菊酯的濃度在東巢湖(ECH)、西巢湖(WCH)和龍感湖(LG)中含量最高，分別為4.79 ng/g、3.98 ng/g和6.45ng/g；而大觀湖(DG)中SPs含量最高的是氯氰菊酯3.85 ng/g。氟氯氰菊酯和溴氰菊酯在4個(gè)研究區(qū)域中濃度含量也較高，其中氟氯氰菊酯濃度為3.81 ng/g、2.12 ng/g、2.57 ng/g和3.41 ng/g；溴氰菊酯濃度為0.82 ng/g、0.86 ng/g、2.15 ng/g和2.06 ng/g。4根沉積柱中均表現(xiàn)為七氟菊酯的含量最低，其次丙炔菊酯和胺菊酯的含量也很低。造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于這些菊酯一方面使用較少，另一方面是因?yàn)檫@些菊酯在水中溶解度較大且易降解[11]。

圖2 4根沉積柱中SPs的濃度均值(ng/g)

4根沉積柱中∑12SPs濃度均值為：LG21.92 ng/g>ECH16.85 ng/g>WCH13.51 ng/g>DG12.22 ng/g。與國內(nèi)其他區(qū)域SPs濃度相比，處于中等偏下水平，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國外報(bào)道的菊酯類農(nóng)藥含量[12]。龍感湖周圍基本沒有工業(yè)，當(dāng)?shù)鼐用裰饕哭r(nóng)田種植、畜禽養(yǎng)殖和水產(chǎn)養(yǎng)殖為主要收入來源，農(nóng)業(yè)發(fā)展占明顯優(yōu)勢[13]。東巢湖和西巢湖城市化、工業(yè)化水平較高(西巢湖更高)，農(nóng)業(yè)用地相比較龍感湖周圍要少，其次湖泊總體積也較龍感湖要大很多。因此，SPs作為曾經(jīng)農(nóng)業(yè)上主要使用的殺蟲除草劑，龍感湖的濃度值相對(duì)于東巢湖和西巢湖要高。大觀湖作為龍感湖的下游湖泊，水量來源基本靠龍感湖補(bǔ)給，受人類活動(dòng)影響較小，因此濃度相對(duì)龍感湖要低。巢湖的漁業(yè)養(yǎng)殖也會(huì)用到幾種菊酯類農(nóng)藥(溴氰菊酯、氰戊菊酯和氯氰菊酯)[14]，這可能是造成東巢湖和西巢湖比大觀湖濃度均值要高的原因。

3.2 垂直分布

圖3所示是4根沉積柱的濃度垂直分布圖，其中東巢湖(ECH)沉積柱23 cm，西巢湖(WCH)沉積柱39 cm，大觀湖(DG)沉積柱51 cm，龍感湖(LG)沉積柱34 cm。為了方便比較，以ECH沉積柱23 cm長度為準(zhǔn)做圖。根據(jù)之前的研究結(jié)果表明巢湖水體中的沉積速率在0.2～0.4 cm/a[15～17]，因此23 cm長度的沉積柱至少可以代表50 年的沉積記錄。

圖3 4根沉積柱中SPs含量垂直分布

4根沉積柱中SPs的含量存在一定的差異性。ECH和WCH本身屬于一個(gè)湖體，含量分布和走勢基本一致；而DG作為LG的下游湖泊具有一定的內(nèi)源聯(lián)系，含量分布和走勢也基本一致。但由于巢湖和大觀湖、龍感湖相距較遠(yuǎn)，周圍經(jīng)濟(jì)水平和生態(tài)環(huán)境均不一樣，圖像差異還是較為明顯的。

ECH和WCH沉積柱中的SPs濃度第一次增長和出現(xiàn)峰值在-19 cm、-18 cm處，對(duì)應(yīng)年代在1960年前后。導(dǎo)致濃度上升的一方面可能是由于19世紀(jì)70年代SPs開始大量應(yīng)用于我國農(nóng)業(yè)，殘留的SPs經(jīng)地表徑流必然會(huì)匯集到水體中，從而蓄積在沉積物中；另一方面，巢湖市在1969發(fā)生過一次洪水，大面積的地表徑流勢必會(huì)匯集更多的SPs，從而可能導(dǎo)致ECH沉積物中濃度升高。而據(jù)記載，合肥市在1956年前后曾開展過農(nóng)藥化工的生產(chǎn)活動(dòng)，大量含有SPs的廢水從西邊排進(jìn)巢湖，最終可能導(dǎo)致WCH沉積物中濃度不斷升高。第二次出現(xiàn)較高峰值在-9 cm、-11 cm處，對(duì)應(yīng)年代應(yīng)該在1985 年前后。一方面是由于國家明文規(guī)定禁用部分有機(jī)氯農(nóng)藥，可能導(dǎo)致菊酯類農(nóng)藥使用量的增加；另一方面是我國改革開放政策的有效實(shí)施，經(jīng)濟(jì)增長率不斷攀升，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平不斷提高，城市化水平也越來越高，菊酯類農(nóng)藥作為除草劑、殺蟲劑被大范圍有效利用，從而可能導(dǎo)致濃度的增加，且合肥在發(fā)展速度和水平一直領(lǐng)先于巢湖，這可能是造成ECH相對(duì)于WCH峰值晚出現(xiàn)的原因。隨著SPs的大規(guī)模使用，殘留問題和安全問題日趨嚴(yán)峻，從而導(dǎo)致在2000 年后，我國禁止了SPs在水田上的使用，這一點(diǎn)在4根沉積柱中都能很好地得以體現(xiàn)：在-8～-7 cm處左右，SPs的濃度值均出現(xiàn)了下降的趨勢。

LG和DG沉積柱中的SPs濃度第一次出現(xiàn)的峰值的位置、年代基本和ECH和WCH一致，也是由于SPs大規(guī)模的被利用在我國農(nóng)業(yè)上。第二次出現(xiàn)較高峰值的位置在-11 cm，對(duì)應(yīng)年代在1985 年前后，根據(jù)宿松縣志記載，兩湖周邊在1967～1968 年和1970～1987 年的時(shí)間段內(nèi)，進(jìn)行了大規(guī)模的墾殖活動(dòng)，且19世紀(jì)70、80年代越來越多的SPs被研制出來，使用率也越來越高，從而導(dǎo)致了該點(diǎn)濃度的增加。第三次在-5cm前后，對(duì)應(yīng)時(shí)間在2000 年左右，該段時(shí)間前后，宿松縣城鎮(zhèn)人口數(shù)量不斷增加，GDP增長速率也不斷提高，城鎮(zhèn)化進(jìn)度加快。除農(nóng)業(yè)需求外，越來越多的城鎮(zhèn)綠化建設(shè)需要用到SPs作為除草殺蟲劑，從而可能導(dǎo)致該階段SPs濃度升高。DG的SPs濃度普遍要比LG的SPs要低，可能是由于DG作為LG的下游湖泊，流動(dòng)性比LG要好，從而導(dǎo)致沉積物被稀釋造成的。

3.3 組成特征

圖4所示的是4根沉積柱中SPs含量的組成特征分布圖。其中，氯氰菊酯是DG沉積柱中最主要的成分，然后是氟氯氰菊酯和溴氰菊酯。另外，芐氯菊酯也在沉積柱中占有較高的比例。然而，對(duì)于剩余3根沉積柱而言，芐氯菊酯卻是沉積柱中SPs的主要組成部分；同時(shí)，氯氰菊酯和氟氯氰菊酯在ECH、WCH和LG沉積柱中也占據(jù)較高的比例；而DG沉積柱中濃度最高的溴氰菊酯在這3根沉積柱中比例較低。三氟氯氰菊酯在4根沉積柱中均占有一定的比例，且在WCH沉積柱中所占比例最高。ECH、WCH和LG沉積柱中3種主要的菊酯成分均是氯菊酯、氟氯氰菊酯和氯氰菊酯，含量分別占總量的70.57%和63.11%，62.57%，而DG沉積柱中3種主要的菊酯成分是氯氰菊酯、溴氰菊酯和氟氯氰菊酯，含量占總量的61.24%。

圖4 4根沉積柱中SPs含量的組成特征分布

本次研究中4根沉積物中SPs組成分布的差異性可能與不同地區(qū)在以往歷史使用習(xí)慣和SPs不同時(shí)期排放有一定的關(guān)系[18]。但是總體特征還是符合SPs在國內(nèi)歷史上的使用。占比普遍較低的丙炔菊酯、丙烯菊酯和胺菊酯等，通常被稱為第一類城市源菊酯[19]。盡管這一類菊酯具有較高的殺蟲性，但是在自然光環(huán)境下極易降解[11]。芐氯菊酯盡管也是第一類城市源菊酯，但其一直是我國使用較為廣泛的菊酯類農(nóng)藥之一，被大量地應(yīng)用于農(nóng)作物保護(hù)、工業(yè)和城市景觀維護(hù)以及害蟲的防護(hù)控制[20,21]，因此濃度含量很高。此外，氟氯氰菊酯和氯氰菊酯作為后來合成的第二類農(nóng)業(yè)源菊酯，也被廣泛地用于棉花果蔬害蟲的防治。而LG和DG所在的宿松縣是有名的棉花和柑橘種植大縣，巢湖周邊更是著名的瓜果蔬菜生產(chǎn)基地[14]。因此，沉積物中濃度較高的原因可能與周邊果樹和蔬菜的種植有關(guān)[18]。

4 結(jié)論

(1)4根沉積柱樣品中，芐氯菊酯、氯氰菊酯和氟氯氰菊酯檢出率高達(dá)100%。同時(shí)，氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯檢出率也超過80%，其他菊酯檢出均低于50%。其中芐氯菊酯的濃度在東巢湖(ECH)、西巢湖(WCH)和龍感湖(LG)中含量最高；而大觀湖(DG)中SPs含量最高的是氯氰菊酯。4根沉積柱SPs含量水平總體表現(xiàn)為：LG21.92 ng/g>ECH16.85 ng/g>WCH13.51 ng/g>DG12.22 ng/g。與國內(nèi)其他區(qū)域SPs濃度相比，處于中等偏下水平，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國外報(bào)道的菊酯類農(nóng)藥含量。

(2)4根沉積柱中SPs的含量存在一定的差異性。ECH和WCH本身屬于一個(gè)湖體，含量分布和走勢基本一致；而DG作為LG的下游湖泊具有一定的內(nèi)源聯(lián)系，含量分布和走勢也基本一致。另外，4根沉積柱所表現(xiàn)出的歷史沉積記錄，基本符合周邊環(huán)境的變遷、政策的實(shí)施及經(jīng)濟(jì)的發(fā)展所帶來的可能影響，很好地反映了菊酯類農(nóng)藥在時(shí)間尺度上的使用變化和歷史上人類土地使用方式的關(guān)系。

(3)4根沉積柱的組成特征表明，第一類易降解的城市源菊酯含量普遍要低，其中氯菊酯含量高可能是由于普遍使用造成的。另外，氟氯氰菊酯和氯氰菊酯兩種菊酯含量所占的比例也較大，這也可能與周邊果樹的種植及周邊居民在生活中的大量使用有關(guān)。