磁化-焙燒雙級改性赤泥對廢水銅離子去除效果及影響因素研究

程俊偉，黃明琴，蔡纖藍

(遵義師范學院，貴州 遵義 563006)

1 引言

含重金屬銅離子廢水主要來自于冶煉、機器制造、金屬加工及其他生產(chǎn)過程[1,2]，排放后可進入地表水和地下水體，直接威脅生態(tài)環(huán)境平衡，并可以通過生物進行富集，形成具有更強毒性作用的有機金屬[3]，已被列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物之一[4]。目前，用于銅離子廢水處理的方法主要有吸附法、反滲透法、電凝聚法、離子交換法和化學沉淀混凝法等[5～7]，由于吸附法處理成本相對較低，且脫除效果較好，因此被廣泛使用，但仍存在一些問題如對銅離子的吸附容量不夠高、吸附劑使用量較大、回收困難等。

赤泥是鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁時經(jīng)堿浸產(chǎn)生的固體廢物，全球每年的增產(chǎn)量達7000 萬t[8]，且大多處于干濕法堆存狀態(tài)。赤泥顆粒為多孔結(jié)構(gòu)，比表面積達到180 m2/g[9]，具備成為吸附材料的條件，但其本身的吸附容量低，需要通過一定的改性方法提升其吸附性能。如劉江龍等[10]利用FeCl3和十六烷基三甲基溴化銨改性赤泥顆粒，極大提升了赤泥表面與銅離子的親和能力，比表面積增大20 倍，飽和吸附量達221 mg/g；馬時成等[11]利用錳渣和赤泥混合焙燒方式制備吸附劑，在固液比0.4 g/L和廢水濃度20 mg/L條件下，銅離子吸附去除率達99.72%；李德貴等[12]以造粒、焙燒方式制備赤泥吸附劑，對銅離子的吸附容量可達1.595 mg/g，吸附率達98%。目前的研究成果多集中于對赤泥表面結(jié)構(gòu)的改性方法研究，而忽略了其顆粒內(nèi)外比表在改性過程中的均一性變化，造成改性顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，且文獻中對于改性、運行條件的因素關(guān)聯(lián)性研究相對缺乏。

本研究以“磁化+焙燒”雙級加熱模式對赤泥顆粒進行改性優(yōu)化，改性方法兼顧內(nèi)外比表結(jié)構(gòu)穩(wěn)定特征，并以正交試驗設(shè)計研究了改性工藝條件和運行條件對赤泥處理含銅廢水過程的影響因素關(guān)聯(lián)性，獲取了最佳的處理工藝條件組合，為鋁業(yè)赤泥的資源化利用和處理含銅廢水的工藝模式提供參考。

2 材料與方法

2.1 試劑與設(shè)備

試驗用赤泥取自貴州遵義某鋁廠經(jīng)板框壓濾后脫水粒樣，其化學組分如表1所示。所用含銅廢水為利用硫酸銅(優(yōu)級純，廣東省化學試劑工程技術(shù)研究及開發(fā)中心)配制濃度為10 mg/L、20 mg/L 、30 mg/L、50 mg/L的模擬含銅廢水，其余化學藥品試劑均為分析純。所用儀器設(shè)備主要包括：微波加熱器(P70F23P-G5)、馬弗爐(TCXC1700)、原子吸收分光光度計(AA-6880)、數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器(SZCL-2A)、離心機(TD5A-WS)、pH計(PHS-3C)、電熱鼓風干燥箱(DHG-9070A)等。

2.2 赤泥改性制備

赤泥自然陰干后，經(jīng)破碎、研磨篩分，選用過100 目篩細粒在105 ℃烘至恒重備用。一級微波磁化：將?；嗄嘌b入25 mL小坩堝中，混勻攤平，再將小坩堝裝入放有氧化鈣粉末的50 mL大坩堝中，移入微波加熱器內(nèi)進行磁化加熱，設(shè)定功率分別為150 W、400 W、700 W，磁化時間15 min，微波磁化完成。 二級活化：取經(jīng)磁化改性后的赤泥粉末置于馬弗爐中恒溫焙燒2 h，焙燒溫度分別為300 ℃、500 ℃、700 ℃、900 ℃，冷卻碎化后得到二級改性赤泥。

2.3 吸附測定及表征評價

配制不同濃度梯度含銅廢水，調(diào)節(jié)初始pH值，分別稱取一定量的改性赤泥置于50 mL含銅廢水中，在恒溫振蕩箱(25 ℃，120 r/min)下振蕩吸附，離心分離并靜置30 min后過濾，濾液用原子吸收分光光度計測定銅離子吸收值及濃度，計算吸附脫除率，并根據(jù)《污水綜合排放標準》(GB 8978-199)中受納水體對含銅廢水的排放限定標準值(一級標準限值：總銅濃度0.5 mg/L；二級標準限值：總銅濃度1.0 mg/L；三級標準限值：總銅濃度2.0 mg/L)進行評價說明。脫除率計算公式如下：

(1)

式(1)中，ω為銅離子的脫除率(%)；C1為含銅廢水吸附前銅離子濃度(mg/L)；C2為含銅廢水吸附后銅離子濃度(mg/L)。

3 結(jié)果與討論

3.1 雙級改性條件下含銅廢水濃度對赤泥吸附性能影響

分別配制濃度為10 mg/L、20 mg/L 、30 mg/L、50 mg/L的含銅廢水溶液，按照赤泥：廢水(m/v)=3 g/L的投加比例進行混合，一級磁化改性功率設(shè)置梯度為150 W、400 W、550 W和700 W，二級焙燒改性溫度設(shè)置梯度為300 ℃、500 ℃、700 ℃ 和900 ℃，溶液pH調(diào)節(jié)為7±0.2，振蕩反應(yīng)吸附30 min，離心靜置30 min后過濾，測定其吸光度，計算改性赤泥對銅離子的吸附脫除率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 雙級改性條件下不同廢水濃度對赤泥吸附銅離子性能的影響

由圖1可知，在一級磁化功率和二級焙燒溫度梯度改性條件下，赤泥顆粒對不同濃度含銅廢水的吸附脫除性能存在較大差異。隨著磁化功率和焙燒溫度的提升，改性赤泥顆粒對10 mg/L和20 mg/L的低濃度含銅廢水的脫除率集中于95.88%～99.87%，廢水銅離子排放濃度為0.013～0.824 mg/L，總體達二級排放標準以上，且趨勢平穩(wěn)上升，效果顯著；對于30 mg/L和50 mg/L的高濃度含銅廢水，吸附脫除率為78.46%～99.91%，呈先升后降趨勢，在700 ℃和400 W組合條件下實現(xiàn)極值點。一級磁化加熱改性主要通過活化材料內(nèi)部的間隙孔道活性點位[13]，二級高溫焙燒可以輔助增加材料顆粒外部比表面積和活化反應(yīng)接觸面[14,15]，以實現(xiàn)顆粒吸附性能的提升，隨著磁化功率由150 W升至400 W、焙燒溫度由300 ℃升至700 ℃，赤泥顆粒內(nèi)部間隙開始膨脹、舒展，Si-Al鍵、Si-O鍵等基團負電荷附著點位逐漸增加，對銅離子的吸附效率起促進作用，此時可高效滿足對低濃度銅離子的吸附；同時，受限于赤泥本身二氧化硅含量和其穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)，超過一定的高磁和高溫條件如550 W、700 ℃，赤泥顆粒的形變空間及有效接觸面活性點位變化已較小，甚至存在孔道坍塌風險，部分樣品(如550 W-900 ℃樣對30 mg/L濃度廢水)出現(xiàn)吸附值逆差，此時對于高濃度銅離子廢水溶液的吸附脫除效率呈降低趨勢。

3.2 雙級改性條件下投加比例對赤泥吸附性能影響

配制濃度為30 mg/L的含銅廢水溶液，赤泥：廢水(m/v)的投加比例設(shè)置梯度為1 g/L、3 g/L、5 g/L和7 g/L進行混合，一級磁化改性功率設(shè)置梯度為150 W、400 W、550 W和700 W，二級焙燒改性溫度設(shè)置梯度為300 ℃、500 ℃、700 ℃ 和900 ℃，溶液pH調(diào)節(jié)為7±0.2，振蕩反應(yīng)吸附30 min，離心靜置30 min后過濾，測定其吸光度，計算改性赤泥對銅離子的吸附脫除率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 雙級改性條件下不同投加比例對赤泥吸附銅離子性能的影響

由圖2可知，在雙級改性條件下，赤泥顆粒與廢水的混合比例對銅離子的吸附脫除效率影響存在一定差異。隨著改性赤泥投加量的增加，脫除效率整體表現(xiàn)為上升趨勢，混合比例1 g/L、3 g/L、5 g/L和7 g/L的吸附脫除率分別為81.29%～99.76%、88.53%～99.85%、90.63%～99.87% 和95.70%～99.88%。當赤泥投加量在5 g/L以下時，改性磁化功率和焙燒溫度對吸附效率的影響占主要因素，磁化功率在150～550 W、焙燒溫度300～500 ℃間時，吸附效率增加平緩或略有降低，此階段處于顆粒比表結(jié)構(gòu)擴張和活性點位激活期，顆粒吸附性能的穩(wěn)定性較差；隨著磁化功率和焙燒溫度進一步提升，顆?？椎澜Y(jié)構(gòu)和點位特征趨于穩(wěn)定，在550 W、700 ℃條件下達到吸附極值點，改性顆粒晶型結(jié)構(gòu)成型、完善，吸附性能特征穩(wěn)定，超過該磁化功率和焙燒溫度，熔融和孔道坍塌風險增加，吸附效率值出現(xiàn)部分逆差。當赤泥的投加量達到5 g/L及以上時，投加比例成為主導吸附效率的影響因子，受磁化功率和焙燒溫度影響較小，吸附脫除率始終保持在95.7%以上，較高的吸附劑投加量雖然可以短時提高廢水的脫除凈化效率，但同時也增加了二次污染風險和吸附劑回收成本[16]，綜合考慮運行和環(huán)境條件，本工藝以3～5 g/L的混合比例為宜。

3.3 雙級改性條件下反應(yīng)時間對赤泥吸附性能影響

配制濃度為30 mg/L的含銅廢水溶液，按照赤泥：廢水(m/v)=3 g/L的投加比例進行混合，一級磁化改性功率設(shè)置梯度為150 W、400 W、550 W和700 W，二級焙燒改性溫度設(shè)置梯度為300 ℃、500 ℃、700 ℃ 和900 ℃，溶液pH調(diào)節(jié)為7±0.2，振蕩反應(yīng)吸附時間設(shè)置梯度為10min、30 min、60 min和90 min，離心靜置30 min后過濾，測定其吸光度，計算改性赤泥對銅離子的吸附脫除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 雙級改性條件下不同反應(yīng)時間對赤泥吸附銅離子性能的影響

由圖3可知，在雙級改性條件下，赤泥顆粒與廢水的混合反應(yīng)時間對銅離子的吸附脫除效率影響存在一定差異。隨著混合吸附反應(yīng)時間的增加，脫除效率整體表現(xiàn)為上升趨勢，混合反應(yīng)時間在10 min、30 min、60 min和90 min的吸附脫除率分別為82.12%～99.86%、86.71%～99.88%、86.97%～99.87% 和96.03%～99.85%。當磁化功率為150 W和700 W時，吸附脫除率隨反應(yīng)時間的變化出現(xiàn)逆差，30 min反應(yīng)時間的吸附效率高于60 min反應(yīng)時間吸附率，說明過低和過高的磁化功率條件均會降低顆粒吸附結(jié)構(gòu)特征的穩(wěn)定性，這與磁化加熱改性顆粒材料的特征研究結(jié)果較為一致[17]。反應(yīng)時間在60 min以下時，焙燒溫度對吸附效率的影響較為明顯，吸附脫除率隨焙燒溫度的增加而大幅上升，在700 ℃時達到極值點；混合時間在60～90 min時，反應(yīng)時間成為該階段吸附效率的主要影響因素，吸附率始終保持在96%以上，且受改性條件變化影響較小，逐漸趨于吸附飽和值。

3.4 工藝條件極差分析

為確定改性、試驗條件影響因素的效果及最佳工藝組合，設(shè)計了以單因素改性條件、含銅廢水濃度、投加比例和反應(yīng)時間為因子的四級正交實驗表，正交試驗水平如表2所示，并以銅離子脫除率作為評價指標所得到的正交試驗方案及結(jié)果分析如表3所示。其中，K1、K2、K3和K4分別為與水平1、2、3和4相對應(yīng)的因素得出的銅離子脫除率之和，R表示極差，即每種因素對應(yīng)的最大K值與最小K值之差。

表2 正交試驗L16(44)因素水平表

由表3正交試驗數(shù)據(jù)分析可知，利用磁化-焙燒雙級方式制備改性赤泥顆粒，用于吸附脫除含銅廢水時，條件8、13、15 和16 為較好的試驗結(jié)果，銅離子的脫除率均可達99.82 以上。極差分析顯示，影響試驗結(jié)果的工藝因素從主到次為：改性條件>投加比例>廢水濃度>反應(yīng)時間。綜合考慮經(jīng)濟成本和技術(shù)條件，改性條件中二級焙燒溫度的影響效果大于一級磁化功率的影響，以設(shè)置較低磁化功率為前提，雙級改性赤泥顆粒脫除含銅廢水工藝的最佳試驗方案為A2B4C3D2，即改性條件為一級磁化功率400 W、二級焙燒溫度700 ℃、含銅廢水濃度低于50 mg/L、投加混合比例為5 g/L、反應(yīng)時間為30 min，此組合條件下 ，銅離子的脫除率達99.88%，廢水銅離子排放濃度僅為0.06 mg/L，達到了一級排放標準限值。

表3 雙級改性赤泥處理含銅廢水正交試驗L16(44)結(jié)果分析

4 結(jié)論

(1)磁化、焙燒雙級改性赤泥顆粒工藝中，改性條件、廢水濃度、混合比例和反應(yīng)時間等因素對銅離子的吸附脫除影響效果權(quán)重不同，依次為：改性條件>投加比例>廢水濃度>反應(yīng)時間。

(2)考慮正交試驗結(jié)果和經(jīng)濟技術(shù)成本，雙級改性赤泥顆粒脫除含銅廢水最佳工藝組合條件為一級磁化功率400 W、二級焙燒溫度700 ℃、處理含銅廢水濃度低于50 mg/L、投加混合比例為5 g/L、反應(yīng)時間為30 min。

(3)赤泥“磁化+焙燒”雙級改性工藝對含銅廢水銅離子的吸附脫除率可高達99.88%，廢水銅離子排放濃度僅為0.06 mg/L，達到一級排放標準，可極大提升鋁業(yè)赤泥的實踐應(yīng)用效果。