堆存溫度對半水磷石膏膠凝性能影響

王志凱，王貽明?，吳愛祥，李 根，李劍秋

1) 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083 2) 貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025

我國金屬礦產(chǎn)資源儲量大、種類多，是國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展的重要基礎(chǔ)[1]. 目前基于傳統(tǒng)采礦方法產(chǎn)生的采空區(qū)和尾礦庫已成為金屬礦山的危險源[2]，有鑒于此，充填采礦法逐漸成為礦產(chǎn)資源開采優(yōu)先選擇的方法，然而受限于水泥等膠凝材料昂貴的價格，限制了充填采礦法的推廣應(yīng)用. 因此，選擇低成本膠凝材料代替水泥，成為礦山充填技術(shù)領(lǐng)域研究的重點[3-5]. 大量研究表明[6-8]，半水濕法磷酸生產(chǎn)中，用硫酸處理磷礦時，產(chǎn)生的固體廢料半水磷石膏（Hemihydrate phosphogypsum，HPG）具有一定的膠凝活性，可替代水泥成為新型膠凝材料，滿足充填作業(yè)需要，進(jìn)而實現(xiàn)“一廢治兩害”的資源化利用.

目前利用HPG制備礦山充填材料的研究已經(jīng)取得了重大進(jìn)步[9-11]. 但相關(guān)研究中，忽略了溫度對堆存狀態(tài)下HPG膠凝活性的影響. 溫度的影響需從兩方面考慮：一是，新鮮HPG運(yùn)送至充填站，無法保證隨運(yùn)隨充，需在充填站暫時堆存，其環(huán)境溫度對HPG膠凝活性的影響；二是，化工原料廠產(chǎn)生的副產(chǎn)品HPG，具有較高的初始溫度，堆存時產(chǎn)生的溫度場對HPG膠凝活性的影響. 文獻(xiàn)[12]揭示，溫度是影響磷石膏結(jié)晶水變化的關(guān)鍵因素，而結(jié)晶水是衡量其膠凝活性的重要指標(biāo). 文獻(xiàn)[13]表明，HPG隨著養(yǎng)護(hù)時間延長，結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，而強(qiáng)度性能呈降低趨勢. 因此，探明不同堆存溫度下HPG體系中的自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶水的影響規(guī)律，合理調(diào)控HPG堆存溫度、控制工程成本具有一定的工程意義.

鑒于上述發(fā)現(xiàn)，本文將基于室內(nèi)HPG結(jié)晶水檢測和單軸壓縮試驗，檢測不同堆存溫度下HPG試樣結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，取堆存后的HPG試樣制備充填膠凝材料（HPG-cementitious material，HCM），測試其無側(cè)限抗壓強(qiáng)度（Unconfined compression strength，UCS），分析堆存溫度對HCM強(qiáng)度發(fā)展的影響規(guī)律，探究堆存溫度對HCM強(qiáng)度影響的內(nèi)在機(jī)制，相關(guān)研究成果將為HPG的推廣應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐.

1 HPG 物化性質(zhì)與試驗方法

1.1 HPG 物化性質(zhì)

HPG物化性質(zhì)指標(biāo)包括粒度、化學(xué)成份、自由水和結(jié)晶水等. HPG的化學(xué)成份、自由水和結(jié)晶水測定結(jié)果詳見表1. HPG的X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分析圖像見圖1. 粒度分析結(jié)果見圖2. 試驗所用的改性劑為市售生石灰，生石灰中有效CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.14%.

表1 HPG化學(xué)成份及含水率測定結(jié)果表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Hemihydrate phosphogypsum’s chemical composition and moisture content %

圖1 HPG的礦物組成和微觀形貌分析. （a）HPG的X射線衍射圖；（b）HPG的微觀結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Mineral composition and micromorphology analysis of HPG: (a) X-ray diffraction pattern of HPG; (b) microstructure of HPG

圖2 HPG粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of HPG

由表1可知，HPG主要化學(xué)成份為CaO、SO3，符合半水石膏制備的基本性征，同時含有少量Al2O3、P2O5、SiO2等影響強(qiáng)度的成份. 由圖 1可見，HPG主要物相為半水石膏. 電鏡掃描圖顯示HPG顆粒呈現(xiàn)由柱狀和片狀半水石膏晶體組成的“球狀”聚晶形態(tài)，這是因半水法生產(chǎn)磷酸濃度過高，Ca2+不斷在半水硫酸鈣晶核上富集而成[14]. 圖2表明，HPG的中值粒徑為 57.277 μm，其中 50～100 μm的顆粒較多. 綜合分析，HPG具備制備膠凝材料的條件.

1.2 試驗方法

將新鮮HPG按照現(xiàn)場堆體等比例縮小100倍，同時保持堆體的高（h）∶底面半徑（r）=2（圖3所示），最大程度等比例模擬實際堆存狀態(tài).將其用防滲膜進(jìn)行覆蓋（保證水無法與HPG接觸反應(yīng)）置于恒溫恒濕箱進(jìn)行堆存養(yǎng)護(hù)，并記錄堆存溫度值，模擬新鮮物料現(xiàn)場堆存條件. 之后保持每隔3 h測定物料內(nèi)部結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，待堆存36 h（礦山經(jīng)驗堆存時間）后，取樣制備HCM并測定其各齡期抗壓強(qiáng)度. 結(jié)合生產(chǎn)實際，本次試驗考慮4種不同堆存溫度，即 20，40，60和 80 ℃，每組試樣養(yǎng)護(hù)齡期設(shè)定為 3，7，14，28，56 和 90 d. 另外，為了對比分析，試驗過程中，還需測定一組新鮮HPG試樣的結(jié)晶水、HCM強(qiáng)度值.

圖3 室內(nèi)小型堆體模型Fig.3 Indoor small pile model

將堆存后的HPG，采用靜壓法制備HCM立方體標(biāo)準(zhǔn)試樣，具體過程如下：(a) 按固體物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69%，改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%（改性劑與半水磷石膏質(zhì)量比）設(shè)計方案稱取堆存后的HPG和改性劑等材料，使用室內(nèi)小型攪拌機(jī)將HPG、改性劑和水充分?jǐn)嚢杈鶆颍?b) 將攪拌好的混合料倒入70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm 三聯(lián)模具，待初凝后，將試塊刮平，并進(jìn)行脫模處理；(c) 將脫模后的HCM試塊置于20 ℃，濕度為90%養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)至設(shè)定齡期，之后按照J(rèn)GJ/T 70— —2009《建筑砂漿基本性能實驗方法標(biāo)準(zhǔn)》開展抗壓強(qiáng)度試驗.

為控制試驗操作誤差，對于結(jié)晶水檢測及單軸壓縮試驗，均制備3個平行樣，并測得試樣試驗數(shù)據(jù)的平均值.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同堆存溫度對 HPG 膠凝性能的影響

2.1.1 不同堆存溫度對HPG結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖4給出了4種不同堆存溫度條件下HPG結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化過程. 在任一堆存溫度下，HPG試樣的結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨時間的推移逐漸增大，在堆存初期增長速率較快，當(dāng)堆存時間達(dá)到36 h之后，HPG試樣的結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸趨于穩(wěn)定趨勢；在任一時刻，堆存溫度越高，HPG試樣的結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯越高.

圖4 不同堆存溫度HPG結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化過程Fig.4 Variation process of the HPG crystal water mass fraction at different storage temperatures

進(jìn)一步采用數(shù)學(xué)手段對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，HPG試樣在任一堆存溫度下的結(jié)晶水（Crystal water）質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu變化過程均可由Chitambira[15]提出溫度與材料性質(zhì)關(guān)系的函數(shù)進(jìn)行描述：

式中：ts為堆存時間，h；T為堆存溫度，℃；Cu(ts,T)為堆存溫度T時，經(jīng)過ts小時堆存后HPG試樣的結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A和B為擬合常數(shù)，其中，擬合常數(shù)A反映了HPG試樣的最終結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ts=∞，堆存溫度為 T 時），即 Cu=exp(A)；擬合常數(shù)B反映了HPG試樣中的自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶水速率. 相關(guān)擬合結(jié)果和擬合常數(shù)如圖4所示，由圖4可知，隨著堆存溫度越高，擬合常數(shù)A和B的值越大，即HPG試樣中的自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶水速率越快，最終結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)也越高，因此高的堆存溫度促進(jìn)HPG試樣中的自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶水. 值得注意，堆存溫度為60 ℃和80 ℃時，結(jié)晶水最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.23%、18.29%，表明當(dāng)達(dá)到一定堆存溫度，通過升高溫度以提高HPG試樣結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的作用將明顯減弱.

2.1.2 不同堆存溫度對HCM強(qiáng)度發(fā)展的影響

圖5給出了5種不同堆存條件下HCM的UCS隨時間的變化過程. 其中選取HPG新鮮物料（同一批次）不經(jīng)過堆存直接制成的HCM試樣作為參考值. 從圖5可知，在任一堆存溫度條件下，HCM試樣的強(qiáng)度均隨時間的推移逐漸增大，表現(xiàn)為養(yǎng)護(hù)初期強(qiáng)度增長速率較快，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到28 d之后，HCM強(qiáng)度發(fā)展趨于穩(wěn)定，后期強(qiáng)度有下降趨勢. 在任一時刻，堆存溫度越高，HCM試樣的強(qiáng)度越低，與堆存溫度促進(jìn)HPG試樣中的自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶水有關(guān)，即膠凝物質(zhì)半水石膏轉(zhuǎn)化為二水石膏. 值得注意，若堆存溫度過高或堆存時間過長，則HPG堆體中的半水石膏將全部轉(zhuǎn)化為二水石膏，堆體此時呈無膠凝活性的磷石膏（Phosphogypsum，PG）固結(jié)塊體，在后續(xù)充填過程中無半水石膏水化形成二水石膏以提供強(qiáng)度來源.

圖5 不同堆存溫度HCM試樣強(qiáng)度發(fā)展過程Fig.5 Strength development process of HCM specimens at different storage temperatures

對HCM強(qiáng)度試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，HCM試樣在任一堆存溫度條件下的UCS(簡稱Su)發(fā)展過程同樣可由Chitambira提出的函數(shù)進(jìn)行描述：

式中：tc為養(yǎng)護(hù)齡期，d；T為堆存溫度，℃；Su(tc, T)為堆存溫度T條件下，堆存36 h后制備的HCM試樣經(jīng)過tc天養(yǎng)護(hù)后的抗壓強(qiáng)度；A1和B1為擬合常數(shù)，其中，擬合常數(shù)A1反映了HCM試樣的最終強(qiáng)度大?。╰c=∞，堆存溫度 T時），即 Su=exp(A1)；擬合常數(shù)B1反映了HCM試樣強(qiáng)度增長速率. 相關(guān)擬合結(jié)果和擬合常數(shù)如圖5所示，隨著堆存溫度越高，擬合常數(shù)A1和B1的值越小，即HCM試樣強(qiáng)度發(fā)展速率越慢，最終強(qiáng)度越低，因此高的堆存溫度抑制堆存后的HCM強(qiáng)度發(fā)展.

2.2 堆存溫度對 HPG 膠凝性能的影響規(guī)律

為進(jìn)一步探究堆存溫度對HPG試樣自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶水和HCM強(qiáng)度的影響規(guī)律，參考文獻(xiàn)[16]，將圖4、圖5所示的試驗結(jié)果進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，以HCM強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化為例，基本步驟如下：

(a)選定20 ℃為基準(zhǔn)堆存溫度T0. 根據(jù)圖5擬合結(jié)果，確定出HCM試樣在基準(zhǔn)堆存溫度T0下的最終強(qiáng)度Su(T0)（其中Su=exp(A1)，擬合常數(shù)A1已在圖5中給出）.

(b)將不同堆存溫度條件下各齡期的強(qiáng)度Su(tc, T)除以對應(yīng)的Su(T0)，即為標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度.

結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)化同理. 按照上述方法，得到HPG結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和HCM強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展曲線，如圖6所示. 結(jié)合圖4～6，總結(jié)出堆存溫度T對HPG膠凝性能的基本影響規(guī)律如下：

（1）高的堆存溫度會明顯提高HPG試樣中自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶水速率，并會明顯降低堆存后HCM強(qiáng)度發(fā)展. 如圖6(a)所示，當(dāng)堆存溫度分別為20 ℃和40 ℃時，達(dá)到最終結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)Cu的75%時，所需堆存時間分別為30 h和6 h，可知，堆存溫度促進(jìn)HPG中的自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶水. 圖6(b)強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展曲線所示，當(dāng)堆存溫度分別為20 ℃和40 ℃時，達(dá)到最終強(qiáng)度Su的75%時，所需齡期分別為3 d和14 d（此時為最高強(qiáng)度，未達(dá)到Su的75%），表明堆存溫度越高或堆置時間越長，HCM抗壓強(qiáng)度越低.

圖6 不同堆存溫度下HPG膠凝性能標(biāo)準(zhǔn)化. （a）HPG結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)化；（b）HCM強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化Fig.6 Standardization of HPG properties at different storage temperatures: (a) standardization of HPG crystal water mass fraction; (b) standardization of HCM strength

（2）隨著堆存溫度升高，制備的HCM試樣強(qiáng)度越低. 這一現(xiàn)象與溫度對于混凝土、水泥淤泥和水泥砂漿等膠結(jié)材料的強(qiáng)度影響規(guī)律是完全不同的. 通常對于這些材料，溫度越高，其早期強(qiáng)度越高，后期強(qiáng)度將越低，會發(fā)生所謂的“cross-over”現(xiàn)象[17]，或者是早期強(qiáng)度較高，后期強(qiáng)度不發(fā)生明顯的下降趨勢[13]. 從本文的強(qiáng)度試驗數(shù)據(jù)可知，早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度都與堆存溫度呈負(fù)相關(guān)，且無論有無溫度影響，隨著時間延長，后期強(qiáng)度都有劣化趨勢，針對這一現(xiàn)象將在機(jī)理分析進(jìn)行闡釋.

（3）通過圖6可知，堆存溫度對結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)和強(qiáng)度發(fā)展影響都主要表現(xiàn)在早期，溫度對HPG材料長期性能影響較小，圖中長期結(jié)晶水和強(qiáng)度發(fā)展基本都呈相平行狀態(tài)，無較大波動，與文獻(xiàn)[18]所得結(jié)論一致，溫度對充填材料后期性能的影響較早期小.

2.3 HCM 抗壓強(qiáng)度預(yù)測模型建立

前文所示的試驗數(shù)據(jù)已經(jīng)證實了高的堆存溫度不利于HCM強(qiáng)度發(fā)展. 為滿足礦山充填強(qiáng)度要求，本文嘗試在強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化研究基礎(chǔ)上，對不同堆存溫度作用下HCM抗壓強(qiáng)度進(jìn)行預(yù)測，建立Su與T之間更加直接的函數(shù)關(guān)系，進(jìn)而給出更加簡便實用的抗壓強(qiáng)度預(yù)測模型.

從圖6可見，不同堆存溫度下試樣標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度隨時間的變化規(guī)律非常一致，即抗壓強(qiáng)度隨著時間的延長呈先升高后逐漸平穩(wěn)，后期下降趨勢，且曲線發(fā)展規(guī)律近似平行. 經(jīng)數(shù)學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)不同齡期的試樣，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化處理所得的與T之間表現(xiàn)出良好的線性函數(shù)關(guān)系，且直線的斜率和截距可通過線性擬合進(jìn)行定量描述[19]. 擬合線的斜率和截距誤差隨不同齡期的演變規(guī)律，如圖7所示.

從圖7可知，擬合直線斜率和截距的誤差，波動幅度均較小，說明標(biāo)準(zhǔn)化處理可有效消除養(yǎng)護(hù)齡期對HCM抗壓強(qiáng)度發(fā)展過程的誤差影響. 需要說明的是，斜率誤差曲線和截距誤差曲線的變化規(guī)律相似，即擬合效果較好，且所有曲線R2＞0.948，因此有效證明HCM抗壓強(qiáng)度預(yù)測方法的準(zhǔn)確性.匯總后，與T之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，可表示為：

圖7 試樣標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度發(fā)展曲線斜率與截距誤差. （a）斜率誤差（3～90 d）；（b）截距誤差（3～90 d）Fig.7 Slope and intercept error of the standardized strength development curve of the specimen: (a) slope error (3–90 d); (b) intercept error (3–90 d)

式中：a，b分別為擬合直線的斜率和截距，其他參數(shù)與上述一致.

原則上可通過式(3)描述任一堆存溫度下試樣標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度的發(fā)展過程. 將標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度預(yù)測步驟歸納如下：

(a)選定一組試樣開展先導(dǎo)試驗，測得20，40，60和80 ℃下不同齡期試樣的抗壓強(qiáng)度，并選定T0和Su(T0).

現(xiàn)將對強(qiáng)度預(yù)測方法進(jìn)行驗證，將圖5和圖6(b)中不同試樣強(qiáng)度經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化處理數(shù)據(jù)匯總后，發(fā)現(xiàn)各齡期標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度與T之間的直線斜率和截距都在-0.012和1.21左右，為確保預(yù)測方程準(zhǔn)確性，采用各組數(shù)據(jù)的平均值，可知式(3)中參數(shù)a和b分別為-0.0126、1.2102，即得到不同堆存溫度下標(biāo)準(zhǔn)化強(qiáng)度，進(jìn)而通過圖5得到不同堆存溫度下的HCM最終抗壓強(qiáng)度的預(yù)測值，并與實測最終強(qiáng)度值進(jìn)行對比，評價該方法的預(yù)測準(zhǔn)確性，如圖8所示.

圖8 強(qiáng)度預(yù)測方程驗證Fig.8 Strength prediction equation verification

由圖8可知，預(yù)測方程與實測最終強(qiáng)度值擬合直線吻合度較高. 不同堆存溫度下的預(yù)測強(qiáng)度與實測最終強(qiáng)度相近，強(qiáng)度平均吻合度達(dá)0.917，表明該預(yù)測方程能夠?qū)崿F(xiàn)對不同堆存溫度下HCM試樣最終抗壓強(qiáng)度的有效預(yù)測. 這將在實際應(yīng)用中，為堆存后的HPG制備礦山充填膠凝材料提供強(qiáng)度預(yù)判. 值得注意的是，此方程僅考察4種堆存溫度對HPG膠凝性能的影響，缺乏大量溫度數(shù)據(jù)對其進(jìn)行驗證和矯正，這是未來研究中值得深入探索的問題.

2.4 堆存溫度對 HCM 強(qiáng)度影響機(jī)理

前面的試驗結(jié)果已經(jīng)證明，堆存溫度對HCM強(qiáng)度發(fā)展影響較大. 通過圖9可以看出，堆存溫度為20 ℃時，制備的HCM試塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)均質(zhì)緊湊，顆粒較致密，很難發(fā)現(xiàn)微裂紋和孔洞，晶體斷口光滑平整，棱角分明，局部呈粗大柱狀和塊狀，見圖9(a). 升溫至40 ℃時，HCM試樣內(nèi)部顆粒結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，晶體顆粒變小，結(jié)構(gòu)也較松散（圖9(b)）. 當(dāng)堆存溫度為60 ℃時，典型的二水石膏柱狀顆粒已較少，局部有微裂隙呈現(xiàn)，晶體斷口已無明顯序棱（圖9(c)）. 80 ℃時，晶體微裂隙在高溫作用后，不斷擴(kuò)展、貫通，削弱了晶體間的黏結(jié)，此時已無明顯的柱狀晶體結(jié)構(gòu)（圖9(d)），推測為高溫作用下的HPG在制漿前已形成部分PG結(jié)構(gòu)，在制漿攪拌過程中，受到剪切作用使提前形成的微結(jié)構(gòu)破壞，致微觀圖無法出現(xiàn)粗大柱狀晶體結(jié)構(gòu). 另一方面，二水石膏在水中的溶解度為2.04 g·L-1，一部分二水石膏晶體遇水后溶解，鈍化二水石膏晶體邊界，削弱了晶體之間的連接力，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)細(xì)小[20].

探究上述微觀分析結(jié)果，從溶液過飽和度方面進(jìn)行考慮. 堆存溫度作用下，將提高體系的過飽和度，較高的過飽和度是半水石膏凝結(jié)硬化的必要條件，因此過飽和度是影響水化產(chǎn)物晶體成核和生長的重要因素[21]. 在溶解析晶理論中，晶體的形成，由臨界半徑rc控制其生成速率[22].

式中：σ為單位面積的表面能；ν為分子體積；k為Boltzmann常數(shù)；T為堆存溫度，K；D為過飽和度.

從式(4)可知，過飽和度D增高將使rc減小，從而使成核結(jié)晶速率加快. 誘導(dǎo)期時，Ca2+和結(jié)合，開始逐漸形成二水石膏晶核，當(dāng)其半徑達(dá)到rc時，二水石膏開始結(jié)晶析出，若堆存溫度較高時，過飽和度增高，rc減小，促使PG較早的生成和結(jié)晶，導(dǎo)致PG發(fā)育不完全，晶體顆粒較小，符合圖9所示結(jié)果. 此時體系中飽和度下降，HPG將繼續(xù)水化，如此反復(fù)，待高溫堆存36 h后制備HCM，體系中僅有少量未轉(zhuǎn)化的半水石膏，致使宏觀HCM試塊強(qiáng)度較低. HPG水化反應(yīng)可細(xì)化為[23-25]：HPG和改性劑加水拌和后，半水石膏會在水中的溶解（圖10(a)），在改性劑作用下，體系由酸性變?yōu)閴A性溶液，促進(jìn)二水石膏的生成，同時將HPG體系中影響結(jié)晶的P、F以固結(jié)沉淀形式消除；當(dāng)溶液中二水石膏達(dá)到過飽和狀態(tài)時，體系中二水石膏會自發(fā)析晶（圖 10(b)），隨著 CaSO4·2H2O 從過飽和溶液中不斷結(jié)晶析出，其晶體增長、排列和交織，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖10(c)和圖10(d)）. 值得注意，已固結(jié)的結(jié)構(gòu)，H2O分子會進(jìn)入部分溶解的CaSO4·2H2O晶體的晶格內(nèi)，由于二水石膏晶體的密度小于半水石膏，且晶胞體積大于半水石膏，會在晶體內(nèi)部也會產(chǎn)生內(nèi)膨脹應(yīng)力，導(dǎo)致晶體表面晶胞不斷脫落，使結(jié)晶接觸點的熱力學(xué)不穩(wěn)定從而引起強(qiáng)度出現(xiàn)下降，而后期已無強(qiáng)度補(bǔ)充來源，這也闡釋了圖5中HCM試塊后期強(qiáng)度下降現(xiàn)象.

圖9 不同堆存溫度下 HCM 微觀結(jié)構(gòu)圖. （a）20 ℃；（b）40 ℃；（c）60 ℃；（d）80 ℃Fig.9 HCM microstructure of different storage temperatures: (a) 20 ℃; (b) 40 ℃; (c) 60 ℃; (d) 80 ℃

圖10 硬化過程示意圖Fig.10 Schematic diagram of the hardening process

3 結(jié)論

（1）高的堆存溫度會明顯加快HPG體系中自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶水速率，也會顯著抑制堆存后制備的HCM抗壓強(qiáng)度發(fā)展.

（2）標(biāo)準(zhǔn)化處理可以有效消除養(yǎng)護(hù)齡期對HCM抗壓強(qiáng)度發(fā)展過程的誤差影響. 經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化處理后，建立了最終強(qiáng)度與堆存溫度之間的函數(shù)表達(dá)式，最終證實了該方法在預(yù)測不同堆存溫度下HPG堆存36 h后制備的HCM最終抗壓強(qiáng)度的可行性和可靠性.

（3）堆存溫度對HCM強(qiáng)度發(fā)展影響的內(nèi)在機(jī)制主要是通過影響體系的過飽和度，使rc減小，從而促使PG較早的生成和結(jié)晶，導(dǎo)致體系中飽和度下降，HPG將繼續(xù)水化，如此反復(fù)，待高溫堆存36 h后制備HCM，體系中僅有少量未轉(zhuǎn)化的半水石膏，致使宏觀HCM試塊強(qiáng)度較低.