氨法脫硫后降溫冷凝過程中可凝結(jié)顆粒物特性研究

王磊磊，吳 昊，王茜雯，楊宏旻

(南京師范大學(xué)能源與機械工程學(xué)院，江蘇 南京 210023)

1 引言

大氣污染物因其擴散速度快、影響范圍廣、時間跨度大等特點，被社會各界廣泛關(guān)注[1-3]。其中，燃煤電廠所產(chǎn)生的顆粒物被認為是主要污染源之一，其易吸附有毒有害物質(zhì)，如多環(huán)芳烴、病原體等，從而進入人體呼吸系統(tǒng)，危害身體健康[4-6]。參照美國EPA Method 202標準，電廠排放顆粒物可分為可過濾顆粒物(filterable particulate matter,FPM)和可凝結(jié)顆粒物(condensable particulate matter, CPM)。其中，F(xiàn)PM被定義為煙氣中處于液態(tài)或者固態(tài)的顆粒，而CPM則被定義為在煙氣中處于氣態(tài)，排放到大氣環(huán)境中經(jīng)過數(shù)秒降溫冷凝為液態(tài)或者固態(tài)的顆粒[7-8]。環(huán)保部門大力推動燃煤電廠超低排放改造，實踐表明，經(jīng)改造后燃煤電廠FPM排放已顯著降低。然而，我國針對固定源顆粒物排放標準僅考慮了FPM，未對CPM排放提出具體要求。隨著FPM排放濃度的持續(xù)降低，CPM在總顆粒物(total particulate matter, TPM)中占比逐步提高。CPM粒徑較小、相態(tài)多變以及組分復(fù)雜的特點，監(jiān)測和控制難度大，會對人體健康和空氣污染[9-10]造成重大影響。

氨法脫硫過程會產(chǎn)生大量氣溶膠顆粒，其中CPM占比較大，約占排放總顆粒物的60%～70%[11]。Bao等[12]等利用蒸汽相變脫除氨法脫硫中形成的氣溶膠顆粒，并獲得較高的脫除效率，但蒸汽的添加提高了整體系統(tǒng)能耗。Tan等[13]采用脫硫塔后設(shè)置冷凝換熱器與濕式電除塵器耦合脫除細顆粒物，但濕式電除塵器的耦合提高了系統(tǒng)復(fù)雜性；Wu等[14-15]提出提高脫硫塔以增濕降溫，在脫硫洗滌過程中建立過飽和水汽環(huán)境，一方面促進氣溶膠顆粒長大，另一方面抑制次生氣溶膠顆粒形成，該方法雖然可行，但實際工程應(yīng)用中難以實現(xiàn)工藝參數(shù)的精準調(diào)控。Cui等[16]提出對濕法脫硫凈煙氣降溫冷凝，利用冷凝液膜捕集細顆粒物，但未對CPM的脫除性能深入研究。此外，現(xiàn)有研究還表明，脫硫凈煙氣中顆粒態(tài)CPM由于其粒徑較小，易穿透脫硫塔內(nèi)除霧器，難以被有效捕集。

冷凝式換熱器常被用于冷卻高濕煙氣以建立過飽和水汽環(huán)境[17]。Messerer 等[18]利用氣冷式換熱器冷卻生物質(zhì)鍋爐產(chǎn)生的煙氣，結(jié)果表明細顆粒物的脫除效率可達25%左右。Zhang等[19]實驗考察了脫硫煙氣中細顆粒物在過飽和水汽環(huán)境下的變化特性，并進一步考察了煙氣溫降、初始煙氣溫度和相對濕度等的影響，試驗研究發(fā)現(xiàn)，煙氣溫降對脫除效率的影響較大，當(dāng)溫降為4～6℃時，脫除效率可達40%～50%；Lehtinen等[20]利用水冷式換熱器考察其對氣溶膠顆粒的捕集效果，發(fā)現(xiàn)氣溶膠的顆粒的捕集效率和水汽凝結(jié)率成正比，其捕集效率可達53.4%。上述研究表明，脫硫凈煙氣采用冷凝式換熱器快速降溫可實現(xiàn)過飽和水汽環(huán)境的建立與顆粒的凝并長大。

利用水汽相變技術(shù)促進細顆粒物的脫除被認為是有效的預(yù)處理技術(shù)?；诖吮尘?，本文探究水汽相變技術(shù)對CPM相態(tài)轉(zhuǎn)化、核化、長大并脫除效果，利用氟塑料毛細管冷凝換熱器對高濕脫硫凈煙氣進行降溫冷凝。換熱器冷凝降溫過程中，一方面，煙氣的快速降溫可能會促使氣態(tài)CPM轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)CPM，進一步使其核化凝結(jié)；另一方面，顆粒態(tài)CPM可能會通過均相/非均相反應(yīng)成為凝結(jié)核，進一步碰撞、凝并和長大，在熱泳力和擴散泳力的作用下，被冷凝液膜捕集；此外，凝結(jié)長大的液滴會通過溶解/吸收機制對氣態(tài)CPM具有一定的捕集作用。

本文基于模擬氨法脫硫試驗臺，利用數(shù)值模擬方法獲得了換熱器內(nèi)過飽和水汽環(huán)境的形成規(guī)律；采用氟塑料毛細管換熱器對脫硫凈煙氣進行降溫冷凝，促進凈煙氣中CPM相態(tài)轉(zhuǎn)化、凝結(jié)長大和脫除；并通過換熱器前后CPM的質(zhì)量濃度測試，考察降溫冷凝對凈煙氣中CPM的脫除效果。以期為CPM控制技術(shù)的應(yīng)用，提供一定的理論依據(jù)與參考。

2 研究對象與方法

為探究脫硫凈煙氣降溫冷凝過程中CPM脫除特性，采用數(shù)值模擬和實驗的方法開展相關(guān)研究。

2.1 換熱器的數(shù)值模擬

2.1.1 換熱器的物理及網(wǎng)格模型

本文采用ICEM軟件對氟塑料毛細管冷凝式換熱器進行模型構(gòu)建，為簡化換熱器模型，設(shè)計如圖1所示計算域。模擬計算域為換熱器進口至換熱器出口段，換熱器長300mm，寬105mm，高100mm，內(nèi)部均勻分布9×19根直徑為4mm、高100mm的毛細管。毛細管內(nèi)通入冷卻水，對濕度較高的脫硫凈煙氣進行降溫冷凝。

圖1 換熱器模型

建模后，對換熱器模型進行結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格劃分，以減少網(wǎng)格數(shù)量，降低運算時間。為確保模型在Fluent里面的計算精度及運算穩(wěn)定性，需保證網(wǎng)格單元的偏斜率接近90°、壓扁程度小于1及合適的縱橫比。在不考慮毛細管壁厚的同時，對換熱器內(nèi)毛細管的網(wǎng)格劃分均采用壁面逼近程度高的O型網(wǎng)格，圖2為毛細管管壁與冷卻水入口網(wǎng)格劃分。該換熱器模型共采用網(wǎng)格節(jié)點數(shù)為2008050，網(wǎng)格單元數(shù)為2226184。

2.1.2 數(shù)學(xué)模型及邊界條件

采用3D雙精度求解器對換熱器內(nèi)氣液流動及傳熱傳質(zhì)過程進行穩(wěn)態(tài)數(shù)值模擬時，需求解動量守恒、質(zhì)量守恒方程。當(dāng)流體具有熱傳導(dǎo)及可壓性時，還需求解能量守恒方程。高濕脫硫凈煙氣在換熱器內(nèi)降溫冷凝這一過程包含氣液固三種相態(tài)，計算較為復(fù)雜，為簡化計算，本文假設(shè)高濕脫硫凈煙氣為理想氣體(O2、H2O、N2)，濕空氣在換熱器內(nèi)的降溫冷凝過程只包含氣液兩相流，因此使用多相流模型。同時，由于換熱器內(nèi)流動具有較大雷諾數(shù)且需設(shè)置濕空氣的相對濕度，還需使用能量方程及組分輸運模型，并選擇帶旋流修正的k-ε模型，并設(shè)置重力參數(shù)。

圖2 毛細管管壁網(wǎng)格劃分圖與局部網(wǎng)格劃分圖

2.2 實驗系統(tǒng)和方法

模擬氨法脫硫系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、濕法脫硫系統(tǒng)和煙氣降溫冷凝系統(tǒng)組成。配氣系統(tǒng)主要包括漩渦氣泵、二氧化硫鋼瓶氣、加熱器、蒸汽發(fā)生器和流量計等部件。其中，模擬煙氣是經(jīng)質(zhì)量流量計準確計量的二氧化硫和過濾后的空氣混合后，在漩渦氣泵作用下進入加熱器，被加熱至120℃。隨后進入混合器中，與蒸汽發(fā)生器提供的蒸汽充分混合形成的；濕法脫硫系統(tǒng)包括脫硫塔、絲網(wǎng)除霧器、漿液槽、加熱器、攪拌器和兩臺水泵等設(shè)備?；旌掀骱蟮臒煔膺M入脫硫塔中，在塔內(nèi)脫硫漿液與模擬煙氣逆流接觸進行脫硫反應(yīng)，在此過程中會產(chǎn)生新的氣溶膠顆粒。同時，部分漿液在煙氣的高溫作用下會產(chǎn)生CPM或其前體物。脫硫塔塔身采用具有優(yōu)良耐熱性能的高透明聚碳酸酯材料制作而成，便于觀察內(nèi)部噴淋情況，采用噴淋空塔結(jié)構(gòu)，設(shè)置三級可調(diào)節(jié)噴淋，并在塔頂出口處安裝絲網(wǎng)除霧器；脫硫漿液由取自實際電廠的氨法脫硫漿液配制而成，在該系統(tǒng)運行過程中，定量添加氨水以保持脫硫漿液pH為5左右，維持脫硫系統(tǒng)正常運行；降溫冷凝系統(tǒng)主要由氟塑料毛細管換熱器組成。換熱器采用間接接觸方式，利用冷卻水對模擬煙氣進行降溫；經(jīng)冷卻的模擬煙氣排入大氣環(huán)境中。

此外，實驗系統(tǒng)典型工況為，煙氣流量約為80m3/h，脫硫塔出口煙氣溫度和漿液溫度分別維持在50℃和45℃，漿液pH值保持在為5，SO2濃度約為1063mg/m3。氟塑料毛細管換熱器由冷卻水進出口、氟塑料水管和有機玻璃板組成，其換熱器長寬高分別為300、105、100mm，實驗系統(tǒng)如圖3所示。

圖3 實驗系統(tǒng)示意圖

實驗采用EPA方法5和方法202對換熱器前后的煙氣進行取樣，以探究脫硫凈煙氣降溫冷凝過程中CPM的脫除特性，如圖4、圖5所示。

圖4 FPM和CPM采樣系統(tǒng)原理圖

圖5 FPM和CPM采樣實物圖

由圖4可以看出，EPA方法202干路中，當(dāng)煙氣被等速地從煙道內(nèi)抽出后，為防止煙氣在采樣管壁發(fā)生凝結(jié)，使用加熱帶將其加熱至120℃，隨后進入120℃的加熱室中，經(jīng)加熱室內(nèi)FPM濾膜后，F(xiàn)PM被截留。當(dāng)煙氣穿透濾膜后進入蛇形冷凝器，冷凝器中冷卻水溫度始終低于30℃。此時，CPM被冷卻后完成相態(tài)轉(zhuǎn)變，部分CPM會被冷凝器壁面捕集，還有部分CPM被干式?jīng)_擊器、改良的斯林伯格撞擊瓶捕集，其余CPM因其超細的粒徑，在采樣氣流帶動下被CPM濾膜截留。

采樣測試系統(tǒng)主要包括自動等速采樣控制臺(APEX XC-572, Environmental Supply Company, USA)、分析天平、離子色譜儀(IC)、電感耦合等離子體(ICP)和紫外分光光度計(UV)等組成。其中，取樣管和加熱室均保持在120℃左右，避免溫度對采樣的干擾。同時，為了提高實驗數(shù)據(jù)的可靠性，每個測點進行三次平行采樣。此外，使用煙氣分析儀測試SO2濃度，其脫硫效率約為95%。

采樣結(jié)束后，將FPM濾膜放置烘箱105℃加熱2h后，后放置于干燥皿中冷卻恒重24h，使用分析天平稱至恒重，濾膜的增重即為FPM質(zhì)量。同時，用至少10L/min的超高純氮氣吹掃采樣管路30min，避免SO2氧化。隨后使用超純水、丙酮和正己烷分別對CPM收集部分和連接管進行沖洗，分別得到無機水溶液和有機水溶液。CPM濾膜采用超純水和正己烷萃取，分為水萃取部分和有機萃取部分。將CPM冷凝水、無機水溶液和水萃取部分結(jié)合，干燥，用分析天平稱至恒重得到無機部分。有機部分也進行同樣的操作。

3 結(jié)果與討論

3.1 換熱器內(nèi)水汽場分布規(guī)律

換熱器內(nèi)典型工況操作參數(shù)設(shè)置如下：換熱器進口煙氣溫度為45℃，相對濕度為95%，進口煙氣流速為3m/s，換熱器內(nèi)冷卻水水溫為20℃，周圍環(huán)境溫度為25℃，并設(shè)置重力加速度。通過Matlab基于計算結(jié)果進行處理，獲得換熱器內(nèi)過飽和水汽的形成規(guī)律。

圖6為典型工況下不同截面處換熱器內(nèi)的水汽飽和度分布規(guī)律，其中(a)、(b)、(c)分別表示在高度、寬度、長度中心截面處的水汽過飽和度分布規(guī)律。從圖6(a)可以看出，在高度中心截面處，從換熱器進口至換熱器出口，換熱器內(nèi)水汽過飽和度逐漸升高，進口處水汽過飽和度為0.95，出口平均過飽和度約為1.6。煙氣與冷卻水管管壁直接接觸，熱質(zhì)交換更加充分，管壁處形成的溫度梯度較大，形成較大的換熱溫差。同時，由于冷卻水管后的渦街較為明顯，與周圍煙氣溫差較大，導(dǎo)致渦街處水汽過飽和度也相對較高，且隨流程長度增加，不同位置渦街處水汽過飽和度逐漸增大。

由圖6(b)可以看出，在寬度中心截面處，換熱器出口形成的水汽過飽和度較高，且受重力加速度的影響，部分水汽向下運動，底部出口濕度較大，換熱器底部出口水汽過飽和度相對較高。由圖6(c)可以看出，在長度中心截面處換熱器內(nèi)水汽過飽和度分布基本呈對稱結(jié)構(gòu)，換熱器兩側(cè)近壁處水汽過飽和度較低，中間渦街處水汽過飽和度較高。從整體來看，換熱器管壁及換熱器后半段水汽過飽和度較高，可滿足顆粒態(tài)CPM核化凝結(jié)長大所需的過飽和度。

圖6 不同截面處換熱器內(nèi)的水汽過飽和度分布

3.2 水汽相變作用下CPM和FPM的脫除性能

脫硫凈煙氣一般溫度保持在45～55℃，相對濕度約為95%RH(Relative Humidity)以上。由于其溫濕度較高、極易達到過飽和的特點，故利用氟塑料換熱器對脫硫凈煙氣進行降溫冷凝，從而形成過飽和水汽環(huán)境，以此開展CPM脫除特性相關(guān)研究。

本文采用脫除效率來描述水汽相變對CPM的脫除效果。脫除效率定義如下：

(1)

式中：η為脫除效率(%)，Cin為換熱器進口煙氣中CPM濃度(mg/m3)，Cout為換熱器出口煙氣中CPM濃度(mg/m3)。

圖7為典型工況下?lián)Q熱器進出口煙氣中CPM和FPM濃度和有機、無機占比。由圖7(a)可以看出，未被冷凝的脫硫凈煙氣中CPM和FPM濃度分別為99.74mg/m3和38.09mg/m3。其中FPM可能是由于氨法脫硫過程中漿液蒸發(fā)、夾帶以或NH3-H2O-SO2反應(yīng)產(chǎn)生[21]，而CPM則可能來自脫硫過程中氣態(tài)污染物的逃逸和漿液的蒸發(fā)再釋放。經(jīng)冷凝式換熱器降溫冷凝后，F(xiàn)PM和CPM濃度分別下降至73.18mg/m3和26.34mg/m3。由圖7(b)可以看出，CPM由無機組分和有機組分構(gòu)成，其中無機組分占絕大多數(shù)，這與前人研究基本一致[22-25]。

圖7 換熱器進出口煙氣中FPM和CPM質(zhì)量濃度 及CPM有機、無機占比

由圖9可以看出，典型工況下CPM的脫除效率約為30.84%，F(xiàn)PM的脫除效率約為26.67%；同時CPM的脫除效率大于FPM的脫除效率。如圖6所示，換熱器內(nèi)水汽的平均過飽和度可達1.6，此時，F(xiàn)PM可被核化、凝結(jié)長大，進而導(dǎo)致部分FPM通過慣性攔截脫除。此外，熱泳力和擴散泳力也會導(dǎo)致FPM進一步向冷壁面移動，進而通過冷凝液膜捕集。由圖9還可以看出，非均相凝結(jié)和溫差對CPM脫除具有重要的積極作用。一方面是氟塑料換熱器使煙氣溫度下降，特別是近壁區(qū)毛細管周圍的溫差變大，這會促進CPM相態(tài)轉(zhuǎn)化，使得大量的氣態(tài)CPM轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)。另一方面，顆粒態(tài)CPM主要由水溶性離子組分構(gòu)成，其臨界過飽和度小于FPM，這意味著處于過飽和水汽環(huán)境下的小粒徑CPM更易成核、凝結(jié)長大，同時在熱慣性力、熱泳力和擴散泳力作用下被脫除。

圖8 不同位置處CPM和冷凝液離子組分

圖9 水汽相變作用下FPM和CPM脫除效率

4 結(jié)論

本文通過數(shù)值模擬和實驗相結(jié)合的方法，探究氨法脫硫凈煙氣降溫冷凝過程中CPM的脫除特性。

(1)利用數(shù)值模擬考察了換熱器內(nèi)過飽和水汽環(huán)境的形成規(guī)律，結(jié)果顯示冷凝式換熱器可建立滿足CPM凝結(jié)長大的過飽和水汽場，同時受重力加速度影響，換熱器底部過飽和度較高，換熱器兩側(cè)壁面處過飽和度較低。