醋酸鉛添加劑在印刷鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用

明月, 胡玥, 梅安意, 榮耀光, 韓宏偉

醋酸鉛添加劑在印刷鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用

明月1,2, 胡玥1, 梅安意1, 榮耀光1, 韓宏偉1

(1. 華中科技大學 武漢光電國家研究中心, 武漢 430074; 2. 深圳職業(yè)技術(shù)學院, 深圳 518055)

印刷鈣鈦礦太陽能電池采用無機介孔骨架包覆有機無機雜化鈣鈦礦材料的器件結(jié)構(gòu), 制備工藝簡單, 原材料成本低廉, 且穩(wěn)定性優(yōu)異。然而, 在介孔骨架中均勻沉積高質(zhì)量的鈣鈦礦材料存在一定困難。本研究通過在典型鈣鈦礦材料甲胺鉛碘(MAPbI3)前驅(qū)液中引入醋酸鉛(Pb(Ac)2)作為添加劑, 加快鈣鈦礦晶體的成核從而改善其在介孔骨架中的生長和填充。同時, Ac–與MA+所形成的MAAc在熱退火過程中逃逸可使得所沉積的鈣鈦礦光活性層中PbI2略微過量, 達到鈍化晶界的作用。添加摩爾分數(shù)1% Pb(Ac)2的鈣鈦礦前驅(qū)液所制備的印刷鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到15.42%, 表明引入添加劑調(diào)控鈣鈦礦光活性層結(jié)晶質(zhì)量是提升印刷鈣鈦礦太陽能電池性能的有效途徑。

有機無機雜化鈣鈦礦; 太陽能電池; 醋酸鉛; 結(jié)晶調(diào)控; 成核生長

近年來, 鈣鈦礦材料以其優(yōu)異的光電特性和可溶液法加工制備的特點, 引起了科研工作者和產(chǎn)業(yè)界人士的廣泛關(guān)注[1-11]。目前, 基于鈣鈦礦材料, 如甲胺鉛碘(MAPbI3)、甲脒鉛碘(FAPbI3)等[12-13], 所制備的鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite solar cell, PSC)的實驗室光電轉(zhuǎn)換效率(Power conversion efficiency, PCE)已經(jīng)達到25.5%[14], 超過了商業(yè)化的多晶硅太陽能電池、碲化鎘(CdTe)薄膜太陽能電池以及銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池。PSC基于多樣化的器件結(jié)構(gòu)制備, 主要可分為介孔結(jié)構(gòu)和平板結(jié)構(gòu)[1,15-17]; 根據(jù)電子傳輸層(Electron transporting layer, ETL)和空穴傳輸層(Hole transporting layer, HTL)沉積順序的不同, 又可分為正置結(jié)構(gòu)和倒置結(jié)構(gòu)[18]。特別地, Ku等[19]報道了一種基于TiO2/ZrO2/Carbon三層介孔膜結(jié)構(gòu)的印刷PSC, 因其制備工藝簡單、材料成本低廉以及器件穩(wěn)定性良好而受到廣泛關(guān)注。

印刷PSC采用無機介孔骨架包覆鈣鈦礦光吸收材料, 介孔結(jié)構(gòu)不僅使其與鈣鈦礦吸光材料所形成的接觸面積更大, 有利于電荷交換, 還可以發(fā)揮穩(wěn)定鈣鈦礦吸光材料的作用。然而, 在厚度達到十幾微米的三層介孔膜上沉積致密的鈣鈦礦吸光材料是一件極具技術(shù)難度的工作。2013年, Ku等[19]首次報道印刷PSC的工作中, 器件PCE僅為6.64%。通過在典型鈣鈦礦材料MAPbI3中引入5-氨基戊酸碘鹽(5-AVAI)調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶及成膜質(zhì)量, 器件PCE提升至12.84%[20]。隨后, 大量圍繞鈣鈦礦吸光材料在三層介孔膜中結(jié)晶的工作發(fā)現(xiàn), 實現(xiàn)“快速成核及緩慢結(jié)晶”是在介孔膜中沉積致密鈣鈦礦吸光材料的關(guān)鍵[21-26]。

鈣鈦礦薄膜通常采用簡單的溶液法沉積, 鈣鈦礦前驅(qū)液的組分是決定鈣鈦礦薄膜質(zhì)量的重要因素。典型鈣鈦礦材料MAPbI3中PbI2和MAI的比例為1 : 1, 但是使用該比例配置的鈣鈦礦前驅(qū)液, 通常難以通過一步旋涂法獲得致密的鈣鈦礦薄膜, 這是由于成核慢而結(jié)晶過快, 導致形成枝狀的形 貌[27]。Lee等[28]將PbCl2和MAI按1 : 3的摩爾比例配置前驅(qū)液, 由于過量MACl可以有效抑制MAPbI3結(jié)晶生長[29], 因此旋涂后需要進行長時間熱退火(100 ℃, 2 h), 導致MACl揮發(fā)逃逸, 最終獲得平整致密的MAPbI3薄膜。該方法被稱為“熱分解法”, 早期廣泛應(yīng)用于制備平板結(jié)構(gòu)PSC, 但是其缺點是退火時間過長, 且會產(chǎn)生大量廢氣。隨后, Zhang等[30]以醋酸鉛(Pb(Ac)2)替代PbCl2作為前驅(qū)液中的鉛源, 同樣獲得了無針孔的超平整鈣鈦礦薄膜。研究表明, 醋酸根離子可有效加速前驅(qū)液在旋涂后的成核, 并且MAAc揮發(fā)性比MACl更強, 在熱退火過程中, MAPbI3組成的鈣鈦礦薄膜可以更快形成。

本工作在典型鈣鈦礦前驅(qū)液中引入Pb(Ac)2作為添加劑, 讓鈣鈦礦材料在介孔膜中快速成核及緩慢結(jié)晶。Pb(Ac)2可大幅度促進鈣鈦礦活性層的成核, 從而使得鈣鈦礦層在介孔膜中的填充更加充分和均勻。同時, Pb(Ac)2與MAI生成的MAAc會在退火過程中揮發(fā)逃逸[30], 而略微過量的PbI2能夠有效鈍化鈣鈦礦層中的缺陷, 抑制電荷復合[31-32], 提升器件性能。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

二氧化鈦漿料(TiO2, NR18)購于Greatcell Solar; 二氧化鋯和碳漿料購于湖北萬度光能有限責任公司; 碘化鉛(PbI2)和甲胺氫碘酸鹽(MAI)購于西安寶萊特;-丁內(nèi)酯(GBL)購于Sigma-Aldrich; 醋酸鉛(Pb(Ac)2)購于Tokyo Chemical Industry。

1.2 器件制備

(1)鈣鈦礦前驅(qū)體的配制

在手套箱中依次稱量0.461 g PbI2、0.153 g MAI和0.0085 g 5-AVAI溶解在1.0 mL GBL中, 然后分別加入摩爾分數(shù)0～5%的Pb(Ac)2, 前驅(qū)液配比如表1所示, 所配制的前驅(qū)液在60 ℃熱臺上攪拌12 h后備用。

(2)印刷PSC器件的制備

利用激光刻蝕技術(shù)將FTO導電玻璃導電層劃分成互不導通的區(qū)域, 然后分別使用洗滌劑、超純水以及無水乙醇超聲清洗10 min; 烘干后使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)逐層印刷TiO2、ZrO2和Carbon介孔層并烘干; TiO2和ZrO2層在500 ℃條件下燒結(jié)30 min, Carbon層在400 ℃條件下燒結(jié)45 min[33]; 單片印刷PSC器件的活性區(qū)域約為8 mm×10 mm, 在碳電極邊緣滴涂1.5～2.0 μL鈣鈦礦前驅(qū)液, 靜置于加蓋培養(yǎng)皿中, 待前驅(qū)液在碳電極中緩慢滲透均勻后, 移至熱臺在70 ℃退火30 min, 完成器件制備。

表1 不同醋酸鉛配比的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液配方

1.3 測試表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscope, Nova NanoSEM 450, FEI, 日本)對樣品進行形貌觀察; 采用紫外–可見分光光度計(Lambda 1050, Perkin Elmer, 美國)測量樣品的光吸收性能; 采用X射線衍射儀(X-ray diffrac-tion, XRD, D8 Advance, Bruker, 德國)進行物相分析;采用穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀(LabRAM HR800, Horiba, 德國)進行熒光光譜測試, 采用時間分辨熒光光譜儀(DeltaFlex, Horiba, 德國)進行熒光光譜測試; 使用太陽光模擬光源(94063A, Newport, 美國)和數(shù)字源表(Keithley 2400, 美國)測試PSC器件的電流–電壓(-)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 醋酸鉛對鈣鈦礦成核結(jié)晶的影響

針對印刷PSC中鈣鈦礦材料完全被無機介孔骨架包覆的特點, 在鈣鈦礦前驅(qū)液中添加醋酸鉛后, 可有效增加鈣鈦礦材料在結(jié)晶過程中的成核數(shù)量, 從而使鈣鈦礦材料在介孔骨架中填充得更加充分。如圖1所示, 當前驅(qū)液滲透到三層介孔膜中, 常規(guī)前驅(qū)液的成核位點比較少, 在退火過程中, 孔洞的形成不可避免, 導致鈣鈦礦層不夠致密; 而加入微量醋酸鉛的前驅(qū)液有更多的成核位點, 進而促進形成較為致密的鈣鈦礦薄膜, 并且前驅(qū)液充分地填充在介孔骨架中。

為了對比醋酸鉛添加量對鈣鈦礦薄膜形貌的影響, 通過滴涂法, 在介孔ZrO2薄膜上制備不同醋酸鉛配比的鈣鈦礦樣品, 在50 ℃下退火30 min后得到介孔結(jié)構(gòu)中的鈣鈦礦薄膜。如圖2所示, SEM測試結(jié)果表明引入摩爾分數(shù)1%的醋酸鉛使得鈣鈦礦薄膜表面顆粒尺寸增大, 且薄膜整體表面形貌致密均一; 但當添加量達到摩爾分數(shù)3%和5%時, 樣品表面出現(xiàn)不均勻的島狀結(jié)構(gòu), 這可能是由于醋酸鉛在介孔膜中的分布不均勻, 不利于高質(zhì)量成核及結(jié)晶生長所導致。

2.2 醋酸鉛添加量對鈣鈦礦薄膜性質(zhì)的影響

為進一步探究鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)信息, 分別測試了不同醋酸鉛添加量對應(yīng)鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜。鈣鈦礦薄膜樣品制備在介孔ZrO2層上, 測試結(jié)果如圖3(a)所示。圖中位于2=12.8°和 14.2°的兩個衍射峰分別對應(yīng)于PbI2和MAPbI3的(002)和(110)主衍射峰。對比發(fā)現(xiàn), 添加醋酸鉛后鈣鈦礦晶體(110)晶面衍射峰明顯增強, 說明添加適量醋酸鉛可有效增強MAPbI3鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度。與此同時, 添加醋酸鉛后的鈣鈦礦薄膜出現(xiàn)了額外的PbI2衍射峰, 該結(jié)果與所涉及的化學反應(yīng)及最終產(chǎn)物對應(yīng), 表明最終鈣鈦礦層的組分為MAPbI3?PbI2。在2=11°～16°范圍的放大XRD圖譜中可觀測到, 未添加醋酸鉛的樣品在2小于13°范圍內(nèi)完全沒有特征峰信號; 在添加醋酸鉛后, 樣品在2=12.8°出現(xiàn)了與PbI2對應(yīng)的衍射峰, 并且峰的強度隨著醋酸鉛添加量的增加逐漸增強, 表明添加醋酸鉛導致PbI2的生成。同時, 也可以進一步確認鈣鈦礦(110)晶面對應(yīng)的主峰位置沒有發(fā)生偏移, 表明引入醋酸根離子對MAPbI3晶格參數(shù)沒有影響。

圖1 未添加和添加醋酸鉛的鈣鈦礦前驅(qū)液在介孔膜中轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦結(jié)晶過程示意圖

圖2 加入不同摩爾分數(shù)Pb(Ac)2制備MAPbI3鈣鈦礦薄膜的SEM照片

圖3 醋酸鉛添加量(摩爾分數(shù))對鈣鈦礦薄膜的(a) X射線衍射圖譜和(b)紫外–可見吸收光譜的影響

為了進一步研究醋酸鉛添加量對鈣鈦礦材料光電性能的影響, 測試了未添加和分別添加摩爾分數(shù)1%、3%和5%醋酸鉛的鈣鈦礦薄膜的紫外–可見光吸收光譜。如圖3(b)所示, 引入醋酸鉛并未造成鈣鈦礦薄膜吸收截止邊位置的變化, 由此可推斷醋酸根離子未進入鈣鈦礦晶格, 對MAPbI3帶隙沒有影響, 這與XRD圖譜中MAPbI3特征峰位置并未發(fā)生偏移的結(jié)果一致。對于吸收譜整體的吸收強度, 添加摩爾分數(shù)1%醋酸鉛的鈣鈦礦薄膜略微增強, 當醋酸鉛添加量為摩爾分數(shù)3%和5%時, 并未觀測到明顯變化。當醋酸鉛含量較低時, 吸收增強可能來源于更加致密均一的鈣鈦礦薄膜形貌。而當醋酸鉛添加量較高時, MAPbI3薄膜中會有較多的PbI2, 在一定程度上降低鈣鈦礦薄膜的吸收。

圖4對比了添加醋酸鉛前后鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光光譜(Steady state photoluminenscence, PL)和瞬態(tài)熒光光譜(Time-resolved photoluminenscence, TRPL),樣品基底為ZrO2。如圖4(a)所示, 添加摩爾分數(shù)1%醋酸鉛后的鈣鈦礦薄膜光致熒光強度大幅度增強, 前期研究表明鈣鈦礦薄膜中額外的PbI2可以鈍化鈣鈦礦薄膜晶界處的缺陷, 從而抑制復合。但是添加摩爾分數(shù)3%和5%醋酸鉛不僅會降低鈣鈦礦薄膜的光致熒光強度, 而且會導致PL峰紅移, 其中未添加的鈣鈦礦薄膜的PL峰位于744 nm, 而添加摩爾分數(shù)5%醋酸鉛后PL峰紅移至759 nm。研究表明鈣鈦礦結(jié)晶成較大顆粒, 產(chǎn)生了晶格應(yīng)變, 導致晶格膨脹, 從而引起光致發(fā)光波長的紅移(或光子能量減小)。因此, 當添加過量(摩爾分數(shù)3%和5%)的醋酸鉛時, PL峰的紅移應(yīng)與晶粒尺寸的增大有關(guān)。

圖4 醋酸鉛添加量(摩爾分數(shù))對鈣鈦礦薄膜的(a)穩(wěn)態(tài)熒光光譜和(b)瞬態(tài)熒光光譜的影響

采用二階指數(shù)函數(shù)對TRPL測試結(jié)果進行擬合, 得到相應(yīng)的擬合曲線, 如圖4(b)所示。其中, 鈣鈦礦薄膜中以缺陷為復合中心的間接復合為快速衰減過程, 自由載流子的直接復合則為慢速衰減過程。在未添加醋酸鉛的鈣鈦礦薄膜中, 擬合的平均壽命為8.29 ns, 添加摩爾分數(shù)1%、3%和5%醋酸鉛的鈣鈦礦薄膜的壽命分別為10.75、7.48和7.46 ns。由此可見, 添加摩爾分數(shù)1%的醋酸鉛可延長載流子壽命, 這意味著鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度降低。而添加摩爾分數(shù)3%和5%醋酸鉛的鈣鈦礦薄膜的壽命縮短, 推測是由于PbI2殘留量增大, 制約了電荷的分離與傳輸。

2.3 醋酸鉛對印刷PSC器件光伏性能的影響

分別添加摩爾分數(shù)0、1%、3%和5%的醋酸鉛來研究其對所制備印刷PSC光伏性能的影響。如圖5所示, 當醋酸鉛添加量為摩爾分數(shù)1%時, 器件的光伏性能獲得明顯提升,OC、FF及PCE均大幅度提升。當醋酸鉛添加量達到摩爾分數(shù)3%和5%時, 雖然印刷PSC的光伏性能仍有一定提升, 但卻低于1%醋酸鉛添加量的相應(yīng)數(shù)值。結(jié)合之前的形貌表征和光學測試, 推測在摩爾分數(shù)1%醋酸鉛添加量下, 鈣鈦礦材料在介孔膜中的填充更加致密均一, 晶體的結(jié)晶度增強, 器件的光伏性能也最優(yōu)。而摩爾分數(shù)3%和5%醋酸鉛添加量反而會導致鈣鈦礦結(jié)晶不均勻, 影響電荷輸運。

在無醋酸鉛添加的情況下, 印刷PSC的平均PCE為13.4%, 其短路電流密度(SC)為23.14 mA?cm–2, 開路電壓(OC)為0.87 V, 填充因子(FF)為0.66。添加摩爾分數(shù)1%醋酸鉛后, 器件平均PCE增至15.06%, 其中平均SC為23.7 mA?cm–2, 平均OC為0.91 V, 平均FF為0.70。圖6給出了添加摩爾分數(shù)1%醋酸鉛所獲得的典型最優(yōu)曲線, 其OC達到0.88 V,SC達到23.80 mA·cm–2, FF達到0.74, PCE達到15.42%。當醋酸鉛添加量增加至摩爾分數(shù)3%和5%時, 器件平均PCE下降至14.31%和13.88%,但仍高于未添加醋酸鉛的器件。醋酸鉛添加量較大導致的光伏性能損失主要來源于器件的OC和FF下降, 而SC并未明顯低于添加量為摩爾分數(shù)1%對應(yīng)的數(shù)值。由此可見, 通過引入醋酸鉛, 所獲得鈣鈦礦在介孔膜中的填充更加致密均一, 但是器件的光吸收能力并沒有明顯增強, 添加醋酸鉛后器件平均SC由23.14 mA?cm–2提升至23.70 mA?cm–2, 提升幅度僅為2.4%。這與圖3吸收光譜中鈣鈦礦薄膜的吸收強度變化程度一致, 與鈣鈦礦材料本身的消光系數(shù)非常高有關(guān), 尤其當鈣鈦礦材料沉積在介孔骨架中時, 雖然填充不夠致密, 但是鈣鈦礦材料對于光吸收的能力仍然非常強?；谄骷﨩C和FF的大幅度提升, 引入醋酸鉛主要可以促進器件內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移和輸運, 抑制電荷復合, 這與鈣鈦礦材料在介孔膜中的填充致密程度直接相關(guān)。鈣鈦礦填充更加致密有利于高效的電荷輸運, 同時鈣鈦礦材料與介孔骨架的接觸更加緊密, 可以加速界面處的電荷轉(zhuǎn)移。除此之外, 器件內(nèi)部的電荷復合受鈣鈦礦材料電荷壽命的影響。圖4熒光光譜結(jié)果表明, 添加醋酸鉛后鈣鈦礦材料的熒光壽命延長, 這對于抑制器件內(nèi)部的電荷復合也有一定貢獻。

圖5 不同醋酸鉛添加量(摩爾分數(shù))的印刷PSC光伏性能參數(shù)對比

圖6 基于摩爾分數(shù)1%醋酸鉛前驅(qū)液制備的最優(yōu)器件的J-V曲線

3 結(jié)論

通過在常規(guī)鈣鈦礦前驅(qū)液中引入醋酸鉛作為添加劑, 可有效加速鈣鈦礦成核, 調(diào)控鈣鈦礦晶體的生長動力學, 從而獲得更加致密均一的鈣鈦礦薄膜。與此同時, 醋酸甲胺揮發(fā)逃逸, 可原位生成過量的碘化鉛, 實現(xiàn)鈍化晶界的效果。本工作表明通過簡單的化學添加劑調(diào)控, 可有效改善金屬鹵化物鈣鈦礦光電材料的結(jié)晶形貌和結(jié)晶質(zhì)量, 為制備高性能PSC提供了新的思路, 而基于三層介孔膜結(jié)構(gòu)的印刷PSC具有制備工藝簡單和原材料成本低廉的優(yōu)勢, 圍繞其開展優(yōu)化工作, 將對PSC的商業(yè)化推進大有幫助。

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Application of Lead Acetate Additive for Printable Perovskite Solar Cell

MING Yue1,2, HU Yue1, MEI Anyi1, RONG Yaoguang1, HAN Hongwei1

(1. Wuhan National Laboratory for Optoelectronics, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 2. Shenzhen Polytechnic, Shengzhen 518055, China)

Printable perovskite solar cells employ a device structure for which the organic-inorganic perovskite absorber is hosted by an inorganic mesoporous scaffold. Its advantages include simple fabrication process, low material cost and relatively high stability. However, it is challenging to homogeneously deposit high-quality perovskite crystals on the mesoporous scaffold. Herein, by incorporating lead acetate (Pb(Ac)2) in the typical perovskite precursor, methylamine lead iodine (MAPbI3), the crystal growth and pore-filling of the perovskite crystals in the mesoporous scaffold is improved by facilitating the crystal nucleation. Meanwhile, Ac–and MA+form MAAc which releases during thermal annealing process, resulting in excess PbI2in the perovskite layer which passivates the grain boundaries. By incorporating 1% molar ratio of Pb(Ac)2in the perovskite precursor, a power conversion efficiency of 15.42% is obtained for printable perovskite solar cells. This indicates that it is feasible to enhance the performance of printable perovskite solar cells by employing additives to tune the crystallization of the perovskite absorbers.

organic-inorganic perovskite; solar cell; lead acetate; crystallization regulation;nucleation crystal growth

1000-324X(2022)02-0197-07

10.15541/jim20210538

TQ174

A

2021-08-30;

2021-10-14;

2021-10-21

國家自然科學基金面上項目(52172200, 22075094, 52172198)

National Natural Science Foundation of China (52172200, 22075094, 52172198)

明月(1995–), 女, 博士研究生. E-mail: yueming2021@szpt.edu.cn

MING Yue(1995–), female, PhD candidate. E-mail: yueming2021@szpt.edu.cn

榮耀光, 副教授. E-mail: ygrong@hust.edu.cn; 韓宏偉, 教授. E-mail: hongwei.han@mail.hust.edu.cn

RONG Yaoguang, associate professor. E-mail: ygrong@hust.edu.cn; HAN Hongwei, professor. E-mail: hongwei.han@ mail.hust.edu.cn