3-氯丙烯合成1，1′，2，3-四氯丙烯的工藝研究

苑夢蘭，伍林玲，梁 斌，亓 蒙，陳向瑩，張千峰，

（1.安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽 馬鞍山 243002；2.邁奇化學(xué)股份有限公司，河南 濮陽 457000）

1，1′，2，3-四氯丙烯是合成除草劑野麥畏和植物生長調(diào)節(jié)劑矮壯素的重要中間體之一[1-3]，也是生產(chǎn)新一代環(huán)保型氟制冷劑2，3，3′，3′′-四氟丙烯的一種重要原料。以1，1′，2，3-四氯丙烯作為生產(chǎn)原料合成制冷劑2，3，3′，3′′-四氟丙烯，對環(huán)境污染小，且生產(chǎn)工藝簡單，適用于大型工業(yè)化生產(chǎn)[4-6]。隨著人們對環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，工業(yè)上對1，1′，2，3-四氯丙烯的需求量呈現(xiàn)不斷增加的趨勢。

目前，1，1′，2，3-四氯丙烯的生產(chǎn)方法主要是以1，2，3-三氯丙烷為原料，經(jīng)氯化產(chǎn)生四氯丙烷；將四氯丙烷混合物在引發(fā)劑二甲基甲酰胺中進(jìn)一步氯化產(chǎn)生五氯丙烷；將混合產(chǎn)物中的1，1′，1′′，2，3-五氯丙烷和1，1′，2，2′，3-五氯丙烷脫氯化氫以合成四氯丙烯混合物；從混合產(chǎn)物中提取出2，3，3′，3′′-四氯丙烯，并在氧化鋁的存在下異構(gòu)化為1，1′，2，3-四氯丙烯產(chǎn)物，產(chǎn)率為48.19%[7-10]。其工藝過程相對簡單，雜質(zhì)含量少，但該工藝在脫氯化氫時采用苛性堿水溶液，會產(chǎn)生大量的廢水，環(huán)境污染較大，反應(yīng)時間長，且需要大量的分離提純設(shè)備，設(shè)備投資大，能耗高，原料價格相對較高。

本文以3-氯丙烯為生產(chǎn)原料，提出了一種工業(yè)化生產(chǎn)1，1′，2，3-四氯丙烯工藝方案，具有收率高、純度高及選擇性好等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

JA2603B 電子天平，上海精科儀器公司；R-1002 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，長城科工有限公司。

3-氯丙烯；氯氣；Cr2O3催化劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 合成原理

以3-氯丙烯為原料，在催化劑作用下，經(jīng)過六步反應(yīng)得到產(chǎn)物1，1′，2，3-四氯丙烯，反應(yīng)方程式見圖1。

圖1 合成原理的反應(yīng)方程式

1.2.2 合成步驟

1.2.2.1 1，2，3-三氯丙烷的合成

在250 mL 三頸燒瓶上裝備攪拌棒、溫度計、-50℃回流冷凝器和通氯口。氯氣連接流量計。冷凝器的頂部連接洗滌器，處理氯氣尾氣。將約100 g 3-氯丙烯加入燒瓶，油浴加熱，控制料溫45℃～50℃。通入氯氣，速率5～10 g/h。連續(xù)攪拌，氯化至3-氯丙烯的轉(zhuǎn)化率高于95%，并且產(chǎn)物中至少存在約90 mol%的1，2，3-三氯丙烷。

1.2.2.2 2，3-二氯丙烯的合成

通過向管中裝入約65 mL 的Cr2O3催化劑制備1/2“OD×36”長的反應(yīng)管。將熱電偶插入催化劑床的中心以監(jiān)測反應(yīng)溫度。將3 m長的OD管線的盤繞部分連接到反應(yīng)器入口，并且用作正被引入的有機(jī)進(jìn)料蒸發(fā)器/過熱器。通過砂浴加熱蒸發(fā)器和反應(yīng)管，直到催化劑固定床溫度約為350℃。步驟1.2.2.1 合成的1，2，3-三氯丙烷以約9～10 g/h 的速率進(jìn)料，反應(yīng)約2 h 后，在冷阱中收集產(chǎn)物。1，2，3-三氯丙烷轉(zhuǎn)化率在90%以上，并且產(chǎn)物中至少存在約95 mol%以上的2，3-二氯丙烯。

1.2.2.3 1，2，2′，3-四氯丙烷的合成

使用與1.2.2.1相同的反應(yīng)裝置，油浴加熱，控制料溫45℃～50℃，再將約100 g 2，3-二氯丙烯加入到燒瓶中，在攪拌條件下將氯氣以5～10 g/h速率鼓泡通入到2，3-二氯丙烯中，使2，3-二氯丙烯的轉(zhuǎn)化率在85%以上，并且產(chǎn)物中至少存在約85 mol%以上的1，2，2′，3-四氯丙烷。

1.2.2.4 1，2，3-三氯丙烯的合成

使用與1.2.2.2相同的反應(yīng)裝置和催化劑，將蒸發(fā)器和反應(yīng)管加熱至約350℃。通過蠕動泵以約9～10 g/h的速率加入1，2，2′，3-四氯丙烷，反應(yīng)2 h后，在冷阱中收集有機(jī)物。1，2，2′，3-四氯丙烷的轉(zhuǎn)化率在90%以上的，且產(chǎn)物中至少存在約80 mol%的1，2，3-三氯丙烯。

1.2.2.5 1，1′，2，2′，3-五氯丙烷的合成

使用與1.2.2.1相同的反應(yīng)裝置。油浴加熱，控制料溫30℃～35℃。將約100 g 1，2，3-三氯丙烯加入到燒瓶中。將氯氣以5～10 g/h速率鼓泡通入到1，2，3-三氯丙烯中，連續(xù)攪拌。1，2，3-三氯丙烯的轉(zhuǎn)化率約為85%以上，且產(chǎn)物中至少存在約85 mol%以上的1，1′，2，2′，3-五氯丙烷。

1.2.2.6 1，1′，2，3-四氯丙烯的合成

使用與1.2.2.2相同的裝置，反應(yīng)器裝有65 g活性炭催化劑。蒸發(fā)器和反應(yīng)管加熱到250℃左右，通過蠕動泵以約9～10 g/h 的速度加入1，1′，2，2′，3-五氯丙烷。用冷阱收集產(chǎn)品，共收集2 h，1，1′，2，2′，3-五氯丙烷轉(zhuǎn)化率在90%以上，且產(chǎn)物中至少存在約80 mol%的1，1′，2，3-四氯丙烯。

2 結(jié)論

在以3-氯丙烯為原料合成1，1′，2，3-四氯丙烯的過程中，采用催化劑Cr2O3催化脫去HCl，減少了水的干燥處理以及廢水處理步驟，有效地控制了廢水污染物的產(chǎn)生，進(jìn)一步減少了制造所需的成本和時間，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。本工藝方法原料廉價易得，各反應(yīng)步驟收率及純度高，有望實現(xiàn)清潔高效工業(yè)化生產(chǎn)。