SmMnO3鈣鈦礦型氧化物的制備及其催化氧化甲苯性能

胡 靜，周家斌，劉 丹，張?zhí)炖?，?速，孫藝棲

（西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是生成臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物［1-2］，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重影響［3］。常見的VOCs控制技術(shù)有冷凝法［4］、吸收法［5］、吸附法［6］、低溫等離子體法［7］、光催化法［8］、焚燒法［9］、催化氧化法［10-11］等。催化氧化技術(shù)因其能耗低、效率高、無(wú)二次污染以及能在相對(duì)低溫下將有機(jī)物轉(zhuǎn)換為二氧化碳和水等優(yōu)勢(shì)成為最具應(yīng)用前景的VOCs處理技術(shù)之一［12］。催化氧化技術(shù)的核心是高效催化劑的研發(fā)，目前常用的催化劑有：貴金屬催化劑［13］，如Au、Pd、Pt、Rh、Ru等；過渡金屬催化劑［14］，如Mn、Co、Cr、Fe、Ni、Cu 等；以及復(fù)合金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑活性高，反應(yīng)溫度低，穩(wěn)定性好，但價(jià)格昂貴，高溫易燒結(jié)，抗硫中毒能力較差［15］。過渡金屬催化劑價(jià)格低廉，有較高的穩(wěn)定性和良好的抗中毒能力，因此受到廣泛關(guān)注［16］。

研究表明，由多種過渡金屬形成的復(fù)合金屬氧化物催化劑通常比單一的金屬氧化物有更好的氧化還原能力［17］。鈣鈦礦型氧化物（ABO3）催化劑具有成本低、化學(xué)組成可控、穩(wěn)定性高、表面氧空位豐富、氧遷移性靈活等優(yōu)點(diǎn)［18］，被認(rèn)為是擁有潛在應(yīng)用前景的VOCs催化氧化催化劑。在鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)中，A位離子為半徑較大的稀土金屬元素或堿土金屬元素，如La、Ce等；B位離子為半徑較小的過渡金屬元素，如Mn、Co、Fe等［19］。其中，A位元素主要起穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，影響B(tài)位價(jià)態(tài)的作用；B位元素決定催化劑活性。SPINICCI等［20］研究了檸檬酸鹽法制備的LaMO3（M=Mn、Co、Fe）催化劑降解正己烷的性能，其催化氧化活性大小順序?yàn)長(zhǎng)aFeO3＞LaCoO3＞LaMnO3＞PdO/Al2O3。ZHANG等［21］分別用檸檬酸溶膠凝膠法、甘氨酸燃燒法和共沉淀法制備了LaMnO3催化劑，結(jié)果表明不同方法制備的催化劑均可在350 ℃以下的溫度實(shí)現(xiàn)對(duì)甲苯的完全轉(zhuǎn)化。

因稀土元素Sm在汽車尾氣凈化、VOCs去除方面的優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注［22］，同時(shí)，Sm具有強(qiáng)儲(chǔ)氧能力，能增加催化劑對(duì)氧的捕捉［23］。過渡金屬M(fèi)n具有較高的催化活性且錳礦資源豐富。因此，本研究采用溶膠凝膠法制備SmMnO3鈣鈦礦型氧化物作為催化劑，通過XRD、SEM、XPS、H2-TPR等技術(shù)表征催化劑的微結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，以甲苯作為典型的VOCs，探討其對(duì)甲苯的催化氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

Mn（NO3）2·4H2O、Sm（NO3）3·6H2O和一水檸檬酸均為分析純；去離子水。

1.2 催化劑的制備

先將5 mmol Mn（NO3）2·4H2O和5 mmol Sm（NO3）3·6H2O溶解在20 mL去離子水中配制為A溶液，在室溫下形成透明溶液。將A溶液置于90 ℃水浴鍋中，同時(shí)磁力攪拌；將5 mmol一水檸檬酸溶解在20 mL去離子水中，攪拌至透明得到B溶液，再將B溶液逐滴滴入A溶液中，兩溶液混合后持續(xù)加熱攪拌以蒸發(fā)并除去多余的水分至其達(dá)到黏性狀態(tài)，形成凝膠。將凝膠置于烘箱中，在120 ℃下干燥12 h，形成干凝膠，分別在700，750，800 ℃（升溫速率為2 ℃/min）下焙燒2 h，得到SmMnO3鈣鈦礦型催化劑，分別記為SmMnO3-700、SmMnO3-750和SmMnO3-800。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀（D8 Advance型，美國(guó)布魯克公司）對(duì)催化劑表面晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（JEM-7500 F型，日本電子株式會(huì)社）附加能譜儀（X-maxN80 型，牛津儀器公司）表征催化劑的形貌；采用X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250 Xi型，賽默飛世爾公司）表征催化劑的化學(xué)組成與元素價(jià)態(tài)；采用高性能動(dòng)態(tài)吸附儀（DAS-7000型，湖南華思儀器有限公司）表征催化劑的H2程序升溫還原曲線。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行甲苯的催化氧化反應(yīng)與催化劑性能評(píng)價(jià)。將0.2 g催化劑裝填在內(nèi)徑為6 mm的石英反應(yīng)管中，催化劑置于石英管中端并在兩端塞上石英棉，將熱電偶插入石英反應(yīng)管的下端來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)溫度。用空氣作為載氣，空氣通過甲苯發(fā)生器后使空氣與甲苯氣體混合，調(diào)節(jié)甲苯發(fā)生器的流量以控制混合氣的甲苯體積分?jǐn)?shù)為1×10-3，甲苯混合氣以30 000 mL/（g·h）的體積空速進(jìn)入固定床反應(yīng)器。每個(gè)溫度的反應(yīng)時(shí)間至少為40 min。使用氣相色譜儀（GC-2014C型，島津公司）測(cè)定固定床反應(yīng)器進(jìn)、出口的甲苯質(zhì)量濃度，催化劑活性由甲苯轉(zhuǎn)化率表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)

不同焙燒溫度的SmMnO3催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，分別在700，750，800 ℃下焙燒的催化劑呈單一鈣鈦礦相，幾乎無(wú)其他雜質(zhì)。SmMnO3-700、SmMnO3-750、SmMnO3-800 3個(gè)樣品在2θ為32.96°、33.42°、41.40°、48.62°、59.56°、69.17°處的衍射峰均能與SmMnO3鈣鈦礦氧化物（JCPDS PDF# 25-0747）的（112），（200），（202），（004），（312），（042）晶面相對(duì)應(yīng)，其中，SmMnO3-700的XRD譜圖鈣鈦礦衍射峰尖銳清晰，表明焙燒溫度在700 ℃時(shí)，鈣鈦礦已成型；隨著焙燒溫度的提升，SmMnO3催化劑XRD峰強(qiáng)度逐漸變低且峰形變寬，表明800 ℃下焙燒的催化劑晶粒較小，晶格缺陷多，有利于催化劑催化氧化性能的提高［24］。因此，本研究催化劑的最佳焙燒溫度為800 ℃。

圖1 不同焙燒溫度的SmMnO3催化劑的XRD譜圖

2.1.2 催化劑的形貌特征

SmMnO3-800催化劑的SEM照片見圖2。由圖2a可見，催化劑表面出現(xiàn)明顯的孔隙；將其放大（圖2b）顯示催化劑呈現(xiàn)線狀納米結(jié)構(gòu)，粒徑大小均勻，幾乎無(wú)燒結(jié)、團(tuán)聚現(xiàn)象，這一結(jié)構(gòu)有利于甲苯分子進(jìn)入到催化劑內(nèi)部，使催化劑與甲苯氣體充分接觸，從而有利于甲苯的催化氧化反應(yīng)。

圖2 SmMnO3-800催化劑的SEM照片

2.1.3 催化劑的表面特性分析

不同焙燒溫度的SmMnO3催化劑的 XPS 譜圖見圖3。由圖3a 催化劑Sm 3d的XPS譜圖可見，Sm的特征價(jià)態(tài)為+3價(jià)，由于Sm是可變化合價(jià)態(tài)，Sm也存在+2價(jià)，3個(gè)催化劑的Sm均存在兩種價(jià)態(tài)，分別為1 082.42 eV處的Sm3+與1 078.86 eV處的Sm2+。由表1可以看出：隨著催化劑焙燒溫度的升高，Sm2+與Sm3+的摩爾比逐漸增大。圖3b為催化劑Mn 2p的XPS譜圖，圖中642.01 eV處出現(xiàn)了不對(duì)稱的Mn 2p峰，此光譜曲線可以分為兩個(gè)峰，分別為641.40 eV的Mn3+與643.37 eV的Mn4+。較高的Mn4+與Mn3+摩爾比表明催化劑具有更強(qiáng)的氧化還原能力，由表1可見，Mn4+與Mn3+摩爾比隨著催化劑焙燒溫度的升高而增加。

表1 催化劑表面的元素組成情況

圖3 不同焙燒溫度的SmMnO3催化劑的 XPS 譜圖

由電中性原則可知，ABO3有3種組成：A1+B5+O3、A2+B4+O3和A3+B3+O3。Sm2+的存在導(dǎo)致SmMnO3催化劑中 Mn4+含量升高，Mn4+具有較高的氧遷移率和強(qiáng)氧化性，并還原為Mn3+。圖3c為催化劑O1s的XPS譜圖，由圖可見，3種催化劑表面均存在多種氧物種，包括位于529.25 eV處的晶格氧（O2-）、530.98 eV處的吸附氧（O2-、O22-、O-）和532.18 eV處的碳酸鹽或羥基［25］。隨著催化劑焙燒溫度的提高，催化劑晶格氧含量增加。

2.1.4 催化劑還原性分析

不同焙燒溫度的SmMnO3催化劑的H2-TPR曲線見圖4。由圖4可見，3種催化劑均出現(xiàn)2個(gè)還原峰，低于400 ℃的還原峰可認(rèn)為是Mn3+還原為Mn2+，位于681，682，683 ℃的還原峰可認(rèn)為是剩余深層Mn3+還原為Mn2+?？梢钥闯觯弘S著焙燒溫度的升高，在0 ~ 400 ℃出現(xiàn)的還原峰向低溫偏移；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，催化劑在249 ℃就出現(xiàn)了還原峰，說(shuō)明SmMnO3-800催化劑具有更好的低溫活性。

圖4 不同焙燒溫度的SmMnO3催化劑的 H2-TPR 曲線

3種催化劑各溫度區(qū)間的H2消耗量見表2。由表2可見，當(dāng)溫度低于350 ℃時(shí)，催化劑的H2消耗量順序?yàn)椋篠mMnO3-800＞ SmMnO3-750＞SmMnO3-700，表明SmMnO3-800具有更多的表面活性氧物種和更強(qiáng)的低溫催化氧化能力。

表2 不同焙燒溫度的SmMnO3催化劑的H2消耗量 mmol/g

2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

2.2.1 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

在混合氣中甲苯體積分?jǐn)?shù)為1×10-3、混合氣體積空速為30 000 mL/（g·h）的條件下，焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響見圖5。由圖5可見，催化劑活性大小順序?yàn)椋篠mMnO3-800 ＞ SmMnO3-750 ＞SmMnO3-700。其中，SmMnO3-800催化氧化甲苯的活性最高，T50與T90分別為230 ℃和263 ℃；其次，SmMnO3-750 ℃的T50和T90分別為238 ℃和274℃；SmMnO3-700 ℃的T50為282 ℃，并且在催化劑與甲苯反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)未達(dá)到T90，催化效果最差。顯然，SmMnO3-800 ℃具有更低的T50和T90值，表明在800 ℃下焙燒的SmMnO3鈣鈦礦氧化物具有更好的低溫活性。

圖5 焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響

2.2.2 混合氣體積空速對(duì)催化劑活性的影響

在混合氣中甲苯體積分?jǐn)?shù)為1×10-3的條件下，混合氣體積空速對(duì)SmMnO3-800催化劑活性的影響見圖6。

由圖6可見：隨著混合氣體積空速的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率逐漸降低；當(dāng)混合氣體積空速為30 000 mL/（g·h）時(shí)，催化劑催化氧化甲苯的T50和T90分別為230 ℃和263 ℃；當(dāng)混合氣體積空速升至60 000 mL/（g·h）時(shí)，T50= 234 ℃，T90= 275 ℃；當(dāng)混合氣體積空速為90 000 mL/（g·h）時(shí)，催化劑催化氧化甲苯的效果最差，T50= 248 ℃，T90= 301℃。此結(jié)果表明，甲苯轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著混合氣體積空速的提高而降低，因?yàn)榧妆綒怏w快速通過催化劑時(shí)，隨著體積空速的增加，氣流變快，甲苯氣體在催化劑表面的停留時(shí)間相對(duì)變短。

圖6 混合氣體積空速對(duì)催化劑活性的影響

2.2.3 催化劑的活性穩(wěn)定性

在反應(yīng)溫度為350 ℃、混合氣中甲苯體積分?jǐn)?shù)為1×10-3、混合氣體積空速為30 000 mL/（g·h）的條件下，SmMnO3-800催化劑的活性穩(wěn)定性見圖7。由圖7可見，催化劑連續(xù)催化氧化甲苯30 h，甲苯轉(zhuǎn)化率變化不大，始終維持在95%左右，表明SmMnO3-800催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。

圖7 SmMnO3-800催化劑的活性穩(wěn)定性

3 結(jié)論

a）采用溶膠-凝膠法制備了SmMnO3鈣鈦礦型氧化物催化劑，隨著催化劑焙燒溫度的提高，催化劑晶格氧含量增加，SmMnO3-800催化劑具有更好的低溫活性，其對(duì)甲苯的催化氧化性能最佳，T50=230 ℃，T90= 263 ℃。

b）隨著混合氣體積空速的增加，SmMnO3-800催化劑催化氧化甲苯的能力有所降低。

c） SmMnO3-800催化劑連續(xù)催化氧化甲苯30 h，甲苯轉(zhuǎn)化率始終維持在95%左右，催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。