石墨烯增強(qiáng)鋁基可溶球座研制與性能評(píng)價(jià)

魏 遼

（1.中國石化石油工程技術(shù)研究院,北京 102206；2.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,北京 100029；3.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102206）

目前，水平井多級(jí)投球滑套分段壓裂技術(shù)已經(jīng)在致密砂巖油氣藏、煤層氣藏等非常規(guī)油氣儲(chǔ)層開發(fā)中實(shí)現(xiàn)了規(guī)?；瘧?yīng)用，支撐了油氣田新區(qū)增產(chǎn)、老區(qū)穩(wěn)產(chǎn)[1-2]。但隨著開發(fā)的不斷深入，低產(chǎn)低效井逐漸增多，因此，需要對(duì)前期下入的多級(jí)滑套配套球座進(jìn)行鉆除，井筒實(shí)現(xiàn)全通徑后，采用專用工具對(duì)出水層段進(jìn)行封堵或者進(jìn)行二次改造。而現(xiàn)有的投球滑套球座大都采用灰鐵或者合金鋼等材料[3]，球座鉆除過程中存在鉆除效率低、鉆除不徹底等問題，影響二次作業(yè)工具下入。

近幾年，隨著可溶合金材料的不斷發(fā)展，已代替常規(guī)合金鋼材料應(yīng)用于滑套球座[4]，可以降低球座鉆除過程中對(duì)套管及滑套造成的損壞，提升作業(yè)效率。但是常用的可溶鎂鋁合金材料屈服強(qiáng)度小于300 MPa[5]，表面硬度低于70 HBW，大都應(yīng)用于滑套可溶解憋壓球、可溶橋塞等工具[6-8]，如果直接用來加工滑套球座，難以滿足現(xiàn)場(chǎng)壓裂作業(yè)大排量、長(zhǎng)時(shí)間和高砂比的沖蝕要求[9]。為此，筆者采用粉末冶金的方法，利用石墨烯及碳化硅陶瓷顆粒增強(qiáng)鋁合金，研制了新型石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，該材料具有高強(qiáng)度、高硬度和在鹽水環(huán)境下能夠自行快速溶解的特點(diǎn)，將其加工制備成投球滑套球座，可以顯著提高球座的耐沖蝕性能，壓裂后利用地層返排液或者地層鹽水可實(shí)現(xiàn)球座完全溶解，無需下鉆作業(yè)即可形成井筒全通徑。

1 可溶合金材料制備與表征

1.1 試驗(yàn)材料及制備

試驗(yàn)所用基體材料為采用緊耦合氣霧化方式制備的7050 鋁合金粉末，平均粒徑為32 μm，Al 含量為87.89%，Si 含量為0.10%，F(xiàn)e 含量為0.12%，Cu 含量為2.10%，Mn 含量為0.05%，Mg 含量為2.40%，Zn 含量為6.20%，Zr 含量為0.14%。掃描電子顯微鏡（SEM）照片顯示鋁合金粉末的呈球形（見圖1（a））。采用碳化硅（SiC）和石墨烯作為增強(qiáng)相，其中SiC 為α-SiC 顆粒，平均粒徑為50 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%；石墨烯納米片是以純度為99.9%的天然石墨為原材料、并采用改進(jìn)的Hummers 方法制備的氧化石墨烯納米片。SEM 照片可以看出，石墨烯呈二維片狀結(jié)構(gòu)，且有較大的比表面積（見圖1（b））。

圖1 掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM (Scanning electron microscope) images

制備壓裂滑套球座用石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料時(shí)有以下難點(diǎn)：1）氧化石墨烯比表面積大，混粉過程中容易發(fā)生團(tuán)聚；2）在鋁合金基體粉末中可添加的含量很低[10-11]。針對(duì)以上難點(diǎn)，采用干法和濕法進(jìn)行混粉，先將石墨烯均勻分散于無水乙醇溶劑形成石墨烯分散液，再與鋁合金粉末和陶瓷粉末均勻混合，并依次經(jīng)干燥、脫氣、熱等靜壓和機(jī)械加工等工序制備而成。

具體制備方法為：1）將15 g 石墨烯加入裝有2 L無水乙醇溶液的燒杯中，并將石墨烯和無水乙醇混合溶液超聲處理30 min；2）將石墨烯無水乙醇混合溶液倒入盛有870 g 鋁合金粉末和120 g 的碳化硅陶瓷粉末的燒杯中，將混合溶液機(jī)械攪拌60 min；3）將攪拌后的混合溶液置于真空烘干箱中，抽真空至0.1 Pa，設(shè)置溫度為70 ℃，干燥處理24 h；4）真空脫氣處理，將干燥后的混合粉末裝入圓柱形包套中，抽真空至0.01 Pa 后，加熱到380 ℃，保溫2 h，冷卻至室溫后將包套焊接封口；5）將封好的包套在450 ℃/140 MPa 條件下進(jìn)行熱等靜壓處理2 h；6）將熱等靜壓后的試塊經(jīng)過機(jī)加工除去包套材料，得到所需材料。

1.2 微觀組織分析

根據(jù)石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備方法，制得了高強(qiáng)度鋁基復(fù)合材料，采用光學(xué)金相顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡，觀察復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV（見圖2）。

圖2 復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Optical microscope image of the composite

由圖2可知，經(jīng)過熱等靜壓后，石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的組織由鋁合金基體、分布在鋁合金基體上的碳化硅顆粒構(gòu)成，而石墨烯由于其含量較低和其二維片層結(jié)構(gòu)無法在金相照片中顯示。從圖2可以看出，石墨烯鋁合金晶粒分布較為均勻，晶粒呈等軸狀，碳化硅顆粒呈棱角狀均勻地分散在鋁合金基體中。此外，石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料熱等靜壓后無明顯孔隙，材料致密度較好，說明混粉、脫氣和熱等靜壓工藝路線能夠制備得到致密的石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。

石墨烯鋁基復(fù)合材料中石墨烯和鋁合金基體界面處的TEM 照片如圖3所示。從圖3（a）可以看出，石墨烯位于鋁合金基體的晶界處，表明石墨烯仍完好地保存在鋁合金基體中。采用高分辨電鏡觀察石墨烯和基體的界面，可以看到石墨烯的非晶條紋結(jié)構(gòu)（見圖3（b））。石墨烯和鋁基體之間沒有縫隙或突然的邊界，說明石墨烯和基體具有結(jié)合力較強(qiáng)的界面，且在原子尺度上進(jìn)行冶金結(jié)合。這種高質(zhì)量的界面是向石墨烯傳遞載荷的有效過渡層。

圖3 石墨烯鋁基復(fù)合材料的TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM (transmission electron microscope) images of the graphene aluminum-based composite

1.3 力學(xué)性能表征

利用萬能力學(xué)測(cè)試機(jī)測(cè)試石墨烯鋁基復(fù)合材料在室溫下的壓縮性能。試樣標(biāo)距長(zhǎng)度52.5 mm，直徑為15.0 mm，壓縮速率為1.0 mm/min，測(cè)得復(fù)合材料屈服強(qiáng)度為469 MPa，彈性模量為83 GPa，硬度達(dá)到170 HBW?？梢姡╀X基復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度及表面硬度較可溶鎂合金材料有大幅提升，可以滿足壓裂滑套配套球座承受70 MPa 壓差的要求。

2 球座性能評(píng)價(jià)

按照φ114.3 mm 壓裂滑套尺寸要求，采用石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料加工得到可溶球座（見圖4），并對(duì)球座開展耐沖蝕性能評(píng)價(jià)及溶解性能評(píng)價(jià)。

圖4 石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備的可溶球座Fig.4 Soluble ball seat made by the graphene einforced aluminum-based composite

2.1 耐沖蝕性能

石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料可溶球座應(yīng)用于多級(jí)滑套分段壓裂作業(yè)時(shí)，現(xiàn)場(chǎng)壓裂施工最大排量一般為4 m3/min，最高砂比為30%，搭建了模擬現(xiàn)場(chǎng)施工工況的循環(huán)沖蝕裝置（見圖5），開展可溶球座耐沖蝕性能評(píng)價(jià)?？扇芮蜃鶅?nèi)徑為67.0 mm，循環(huán)沖蝕排量為4 m3/min，循環(huán)沖蝕時(shí)間均為26 h，采用清水與陶?；旌弦后w作為沖蝕介質(zhì)，陶粒粒徑為40/70 目，并與常規(guī)鎂合金可溶球座進(jìn)行對(duì)比分析。

圖5 可溶球座耐沖蝕性能評(píng)價(jià)裝置示意Fig.5 Evaluation device for erosion resistance of soluble ball seats

耐沖蝕測(cè)試結(jié)果表明，鎂合金可溶球座表面及周緣發(fā)生了嚴(yán)重的沖蝕磨損，球座承壓面孔徑擴(kuò)大至69.6 mm，已無法與配套的憋壓球形成密封；石墨烯增強(qiáng)鋁基可溶球座的表面及周緣未發(fā)生沖蝕破壞，球座承壓面孔徑為67.3 mm，質(zhì)量?jī)H減少2.1%，仍具備良好的密封承壓性能，表明石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料可溶球座滿足現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)要求（見圖6）。

圖6 鎂合金與石墨烯增強(qiáng)鋁基可溶球座沖蝕前后形貌Fig.6 Morphology comparison of magnesium alloy and graphene reinforced aluminum-based soluble ball seats before and after erosion

2.2 溶解性能

為了評(píng)價(jià)石墨烯增強(qiáng)鋁基可溶球座的溶解性能，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的KCl 溶液，并在90 ℃水浴加熱條件下進(jìn)行球座浸泡溶解試驗(yàn)。

可溶球座外徑為110.0 mm，內(nèi)徑為69.0 mm，高度為45.0 mm，總質(zhì)量541.32 g。每隔5 h 將球座從KCl 溶液中取出烘干后稱重、測(cè)量球座內(nèi)徑，32.5 h后球座全部溶解，不同時(shí)間的溶解形貌如圖7所示，球座質(zhì)量和內(nèi)徑隨時(shí)間的變化曲線如圖8所示。從圖8 可以看出，球座的質(zhì)量和內(nèi)徑變化基本呈線性關(guān)系，說明球座的溶解為均勻溶解；在溫度90 ℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%KCl 溶液條件下，石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料可溶球座的溶解速率達(dá)16.7 g/h。

圖7 可溶球座經(jīng)過不同時(shí)間的溶解情況Fig.7 Dissolution of the soluble ball seat

圖8 球座溶解過程中質(zhì)量和內(nèi)徑隨時(shí)間的變化曲線Fig.8 Variation curve of weight and inner diameter during ball seat dissolution

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)石墨烯增強(qiáng)鋁基可溶球座的性能，在大牛地氣田DK13 井開展了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。該井完鉆井深4 110 m，目的層為馬5 段，實(shí)鉆水平段總長(zhǎng)度900 m（3 210～4 110 m 井段）。該井水平段分8 段進(jìn)行壓裂施工，其中第2 至第5 段下入可溶球座式滑套，下入位置如圖9所示。

圖9 DK13 井完井管柱示意Fig.9 Completion string of Well DK13

壓裂施工時(shí)，從第2 段開始，逐級(jí)投入憋壓球，依次打開滑套進(jìn)行壓裂。投球后均順利實(shí)現(xiàn)憋壓打開滑套，滑套開啟順利，壓裂施工最高壓力57 MPa，最大施工排量6.5 m3/min，單段加砂量最大53 m3，平均每段泵注施工時(shí)間2.3 h。壓裂后，排液生產(chǎn)約21 d后，下入管柱進(jìn)行探塞，發(fā)現(xiàn)球座已完全溶解。現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)表明，石墨烯增強(qiáng)鋁基可溶球座滿足現(xiàn)場(chǎng)大排量、高砂比和長(zhǎng)時(shí)間沖蝕要求，壓裂結(jié)束后一段時(shí)間內(nèi)可完全溶解，實(shí)現(xiàn)井筒全通徑。

4 結(jié)論與建議

1）利用粉末冶金-熱等靜壓工藝可以制備高質(zhì)量、高致密度的石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。石墨烯和碳化硅陶瓷顆粒可均勻添加到鋁合金基體中，由此可提高鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度。

2）制備的石墨烯鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度、硬度和耐沖蝕性能能夠滿足壓裂滑套球座材料的使用要求，因此石墨烯和碳化硅陶瓷增強(qiáng)的鋁基復(fù)合材料可替代現(xiàn)有的鎂合金可溶球座材料。

3）室內(nèi)測(cè)試評(píng)價(jià)及現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)評(píng)價(jià)表明，制備的可溶球座滿足現(xiàn)場(chǎng)壓裂工況下的耐沖蝕及溶解性能要求，大排量壓裂沖蝕及壓裂后球座能夠自行溶解，實(shí)現(xiàn)壓裂后井筒免鉆除作業(yè)，可為儲(chǔ)層的二次作業(yè)提供全通徑井筒。

4）可溶球座在井下環(huán)境容易發(fā)生提前溶解，因此，建議進(jìn)一步研究球座入井后至壓裂施工前球座的防護(hù)措施，提高球座的現(xiàn)場(chǎng)適用性。