我國(guó)石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物源成分譜研究進(jìn)展

韓 旭，馬蘇甜，萬 偉，宋春俠，劉穎榮

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)定義，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是指在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下熔點(diǎn)低于室溫、沸點(diǎn)為50～260 ℃的有機(jī)化合物。VOCs是常見的大氣污染物，種類繁多、成分復(fù)雜，大多具有較強(qiáng)的刺激性和毒性，而且VOCs光化學(xué)活性較強(qiáng)，是臭氧和二次氣溶膠的重要前體，在大氣中會(huì)引發(fā)光化學(xué)煙霧，對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重危害[1-3]。

石化行業(yè)是大氣中VOCs的重要來源之一。研究發(fā)現(xiàn)，2005—2013年中國(guó)VOCs的人為排放量為16.5～23.2 Mt/a，其中石化相關(guān)行業(yè)的VOCs排放量占17.9%～39.6%[4-5]。削減、控制石化行業(yè)的VOCs排放已經(jīng)成為中國(guó)大氣防治任務(wù)中的一項(xiàng)重要工作。2012年出臺(tái)的《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》明確提出要開展石化等重點(diǎn)行業(yè)的VOCs治理工作，大力削減石化行業(yè)VOCs排放；2014年后頒布的《石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》等多項(xiàng)政策文件均要求將VOCs的監(jiān)控納入到企業(yè)的日常管理體系中；其中，2019年制定的《重點(diǎn)行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》明確提出具備條件的企業(yè)可以開展走航監(jiān)測(cè)、網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)以及溯源分析等工作。這些規(guī)范方案的實(shí)施意味著加強(qiáng)石化行業(yè)VOCs監(jiān)管和控制成為一項(xiàng)重要任務(wù)。

源成分譜是進(jìn)行VOCs源解析的重要參數(shù)，也是大氣污染研究的重要基礎(chǔ)性工作[6]。通過分析不同排放源的VOCs化學(xué)組成，構(gòu)建表征排放源排放特征的數(shù)據(jù)集，可以建立不同排放源的源成分譜。石化行業(yè)各種生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，VOCs排放具有排放量大、排放點(diǎn)多、組成復(fù)雜等特點(diǎn)，因此建立石化行業(yè)完整的VOCs源成分譜面臨極大困難，也成為VOCs溯源工作的巨大挑戰(zhàn)。

我國(guó)石化行業(yè)構(gòu)建VOCs源成分譜的工作起步較晚，亟需理清石化行業(yè)VOCs的排放特征，構(gòu)建完善、詳細(xì)的石化行業(yè)VOCs源成分譜，為我國(guó)石化行業(yè)VOCs的監(jiān)管、控制、源解析提供依據(jù)。以下從石化行業(yè)VOCs的來源、監(jiān)測(cè)技術(shù)、源成分譜現(xiàn)狀等方面綜述我國(guó)石化行業(yè)VOCs源成分譜構(gòu)建工作的研究進(jìn)展。

1 石化行業(yè)VOCs排放的分類與測(cè)定

1.1 石化行業(yè)VOCs排放源

石化行業(yè)VOCs的排放來源包括有組織排放和無組織排放。有組織排放是指生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的VOCs通過高度超過15 m的排氣筒方式進(jìn)行的排放[7]，無組織排放是指VOCs不經(jīng)過排氣筒的無規(guī)則排放。有組織排放的點(diǎn)位少、分布固定，如石化工業(yè)裝置的火炬排放、燃燒煙氣排放等；無組織排放的點(diǎn)位多且分散，如設(shè)備動(dòng)、靜密封點(diǎn)的泄漏，有機(jī)液體儲(chǔ)存、裝卸、使用過程中的揮發(fā)損耗，廢水集輸、儲(chǔ)存、處理過程中的逸散，非正常工況(開停工、維修、事故)排放，工藝過程、采樣過程排放等均屬于無組織排放。相對(duì)于有組織排放，石化行業(yè)無組織排放的問題更為嚴(yán)重。

1.2 VOCs的監(jiān)測(cè)方法

根據(jù)VOCs排放方式不同，石化行業(yè)有組織排放廢氣中VOCs的監(jiān)測(cè)主要執(zhí)行固定污染源廢氣的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，無組織排放廢氣中VOCs的監(jiān)測(cè)主要執(zhí)行環(huán)境空氣的監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

目前，石化行業(yè)VOCs的監(jiān)測(cè)方法可以分為離線分析法和在線分析法，如表1所示。其中，離線分析法具有定性、定量準(zhǔn)確的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但其數(shù)據(jù)獲取有一定的滯后性，樣品采集、保存和運(yùn)輸過程中存在較多問題；相對(duì)而言，在線分析法實(shí)時(shí)性強(qiáng)，在現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)突發(fā)環(huán)境事件中發(fā)揮著重要作用。然而，目前國(guó)內(nèi)VOCs在線監(jiān)測(cè)分析的標(biāo)準(zhǔn)方法仍相對(duì)較少，僅有HJ 919—2017標(biāo)準(zhǔn)給出了測(cè)定環(huán)境空氣中8種VOCs的便攜式傅里葉紅外光譜儀法；其他VOCs在線分析方法，如利用便攜式氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定固定源廢氣和環(huán)境空氣中VOCs的在線分析方法還處于討論、制定階段。

表1 我國(guó)固定污染源廢氣及環(huán)境空氣中多組分VOCs的監(jiān)測(cè)方法

石化行業(yè)排放的VOCs種類繁多，但目前VOCs離線分析的單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)方法中涉及的VOCs種類仍相對(duì)較少。其中，HJ 759—2015和HJ 644—2013標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定VOCs的數(shù)量分別為67種和35種，已經(jīng)是涉及VOCs種類較多的標(biāo)準(zhǔn)方法，其他測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)大都是針對(duì)某一類VOCs組分，如：HJ 583—2010、HJ 584—2010標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)試對(duì)象為苯系物；HJ 645—2013、HJ 1006—2018標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)試對(duì)象為揮發(fā)性鹵代烴；HJ 683—2014，HJ 1153—2020，HJ 1154—2020標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)試對(duì)象為醛酮；GB/T 14678—1993、HJ 1078—2019標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)試對(duì)象為硫化物等。

石化行業(yè)VOCs的源成分譜構(gòu)建以及溯源工作往往是對(duì)多種VOCs組分同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，而目前VOCs的監(jiān)測(cè)方法、監(jiān)測(cè)種類等存在明顯差異，因此亟需形成一套統(tǒng)一的、標(biāo)準(zhǔn)化的分析方法，從而保證不同研究的結(jié)果具有可參照性[8]。

2 石化行業(yè)VOCs的源成分譜

我國(guó)石化行業(yè)VOCs源成分譜的構(gòu)建工作起步較晚，存在明顯缺失。目前，我國(guó)石化行業(yè)的源成分譜構(gòu)建工作主要從兩方面開展：一是將石化行業(yè)作為一個(gè)整體源，另一是具體到不同的生產(chǎn)裝置。因此，以下將從這兩個(gè)方面探討石化行業(yè)VOCs的源成分譜特征。

2.1 石化行業(yè)VOCs排放的總體特征

石化行業(yè)是大氣VOCs的重要工業(yè)排放源，因此在對(duì)大氣中VOCs進(jìn)行源解析工作時(shí)，往往把石化行業(yè)作為一個(gè)整體的VOCs排放源。目前，我國(guó)石化行業(yè)的VOCs源成分譜主要涉及烷烴類、烯烴類和芳香烴類組分，部分研究將鹵代烴、含氧化合物、硫化物也納入到VOCs源成分譜中。圖1為我國(guó)部分石化企業(yè)排放VOCs的組成[9-15]。

圖1 我國(guó)部分石化企業(yè)排放VOCs的組成■—烷烴； ■—烯烴； ■—芳烴； ■—鹵代烴； ■—含氧有機(jī)物； ■—其他[12]a、[12]b、[12]c、[12]d—文獻(xiàn)[12]中的4家石化企業(yè)

由圖1可知：除了大連某石化企業(yè)c和d外，烷烴是多數(shù)石化企業(yè)VOCs源成分譜中最主要的組分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%；烯烴在不同石化企業(yè)排放VOCs中的占比有一定的差異，大連某石化企業(yè)b排放的VOCs中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%[12]，而南京某石化企業(yè)排放的VOCs中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為6%[14]；與烯烴組分相類似，芳烴組分在不同企業(yè)排放的VOCs中的占比為6%～39%。此外，蘇靜[12]發(fā)現(xiàn)鹵代烴和含氧有機(jī)物在大連部分石化企業(yè)排放VOCs中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右，略低于其中烷烴和烯烴的含量；而謝馨等[14]研究發(fā)現(xiàn)，鹵代烴和含氧有機(jī)物在南京某石化企業(yè)排放VOCs中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.3%和5.9%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其中烷烴的含量。從石化行業(yè)整體的VOCs排放情況來看，不同企業(yè)排放VOCs的組成有一定的差異性。這可能是因?yàn)椴煌髽I(yè)的生產(chǎn)工藝、原輔料組成、治理措施等多個(gè)方面存在差異，而采樣方式、監(jiān)測(cè)方法不同也會(huì)對(duì)VOCs源成分譜的組成有一定影響。

表2列舉了我國(guó)石化行業(yè)排放VOCs的特征物種[9-14，16-19]。由表2可知，乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等C6以下的烷烴是各企業(yè)排放的主要有機(jī)污染物。孫筱強(qiáng)等[9]發(fā)現(xiàn)正丁烷、正戊烷和正己烷為某煉油廠廠界的主要化合物，其體積分?jǐn)?shù)分別為15.4%，15.0%，8.1%，顯著高于其他VOCs組分，這與國(guó)內(nèi)其他研究結(jié)果一致[12，16]。低碳烯烴，如丙烯、1-丁烯是VOCs中含量較高的烯烴類有機(jī)物。程水源等[10]在某煉油廠廠界檢測(cè)出較高的丙烯濃度，部分時(shí)間段甚至高于特征烷烴化合物的濃度；在一段時(shí)期內(nèi)，丙烯占總VOCs的體積分?jǐn)?shù)在12.7%～31.4%范圍波動(dòng)；此外，烯烴、烷烴含量的波動(dòng)可能受到不同季節(jié)溫度、光照強(qiáng)度等氣象條件的影響。

表2 我國(guó)石化行業(yè)排放VOCs的特征物種

由表2還可知，在某些石化企業(yè)排放的VOCs中也可以檢出一定的苯、甲苯、乙苯、間/對(duì)二甲苯等芳烴化合物。例如，Wei Wei等[16]在北京某煉油廠排放的VOCs中檢測(cè)到苯體積分?jǐn)?shù)為7.8%，僅低于丙烯(12.7%)、異丁烷(8.7%)和正丁烷(7.9%)。此外，在部分煉油廠排放的VOCs中也檢出較高含量的丙酮、二氯甲烷等化合物，雖然目前石化行業(yè)對(duì)VOCs中鹵代烴和含氧有機(jī)物的檢測(cè)相對(duì)較少，但這些化合物同樣是石化行業(yè)源成分譜中的重要組分。因此，對(duì)于鹵代烴和含氧有機(jī)物的檢測(cè)應(yīng)該得到更多的重視。

2.2 石化行業(yè)不同裝置區(qū)的VOCs排放特征

2.2.1不同裝置區(qū)的VOCs組成特征

由于石化企業(yè)涉及的裝置種類眾多且其連接管路十分復(fù)雜，排放VOCs的精細(xì)化源成分譜構(gòu)建溯源涉及較多排放點(diǎn)位，主要包括污水處理區(qū)、儲(chǔ)罐區(qū)、催化裂化裝置、催化重整裝置、焦化裝置等。圖2為我國(guó)石化行業(yè)不同裝置區(qū)排放VOCs的組成[14-16，20-25]。如圖2所示，與石化行業(yè)排放VOCs的總體組成相似，烷烴組分是多數(shù)裝置區(qū)占比最大的VOCs組分，尤其是污水處理區(qū)和儲(chǔ)罐區(qū)，多個(gè)研究結(jié)果顯示這兩個(gè)區(qū)域排放的VOCs中烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過50%[14-15，20-22，24]。然而，朱曉平[15]在原料罐區(qū)發(fā)現(xiàn)，排放的VOCs中含氧有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.8%，而烷烴含量較低，這可能是受到了其在產(chǎn)品罐區(qū)檢出高濃度甲基叔丁基醚的影響。同時(shí)，在不同裝置區(qū)烯烴含量明顯低于烷烴含量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%～59.5%；相對(duì)于其他裝置，氣體分餾裝置區(qū)、烯烴裝置區(qū)和催化裂化裝置排放的VOCs中含有較多的烯烴，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～60%[22，24-25]。此外，芳烴在不同裝置區(qū)排放VOCs中的含量差異較大(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.4%～100%)，其平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。朱曉平在制氫裝置區(qū)僅檢測(cè)出芳烴化合物[15]，F(xiàn)eng Yunxia、高爽等分別在過氧化氫生產(chǎn)裝置區(qū)和芳烴生產(chǎn)區(qū)檢測(cè)到VOCs中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%[24-25]。對(duì)于鹵代烴和含氧有機(jī)物，除了蒸餾裝置和渣油加氫裝置外[24]，多數(shù)裝置排放VOCs中的含氧有機(jī)物含量略高于鹵代烴含量，鹵代烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%，而在蒸餾裝置和渣油加氫裝置區(qū)檢測(cè)到較高的含氧有機(jī)物含量，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%[15，24]。

圖2 石化行業(yè)不同裝置區(qū)排放VOCs的組成■—烷烴； ■—烯烴； ■—芳烴； ■—鹵代烴； ■—含氧有機(jī)物； ■—其他a—污水處理裝置； b—儲(chǔ)罐； c—催化裂化裝置； d—催化重整裝置； e—焦化裝置； f—蒸餾裝置； g—其他裝置。*—VOCs中的烯烴指烯烴和炔烴之和

2.2.2不同裝置區(qū)排放VOCs的特征物種

表3列舉了石化行業(yè)不同裝置區(qū)排放VOCs的特征物種。泵、壓縮機(jī)、閥門、法蘭及其他連接件是石化行業(yè)工藝設(shè)備常見的VOCs無組織排放源。由表3可以看出，丙烯是催化裂化裝置排放VOCs中的主要組分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為23.6%；而C2～C4低碳烷烴在該裝置區(qū)的檢出量也較大[16，22，24，26]。如：Feng Yunxia等[26]在中國(guó)南方某煉油廠催化裂化裝置區(qū)檢測(cè)出大量的乙烷、丙烷、異丁烷等低碳烷烴，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.4%，13.9%，4.8%，僅比丙烯低；Mo Ziwei等[22]在長(zhǎng)三角地區(qū)某石化企業(yè)催化裂化裝置區(qū)的排放VOCs中檢測(cè)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約17%的丙烷，其含量甚至超過丙烯。

與催化裂化裝置相似，在催化重整裝置區(qū)排放的VOCs中也檢測(cè)到大量低碳烷烴類化合物[16，22，26]。Wei Wei等[16]研究發(fā)現(xiàn)，乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷和正己烷為某催化重整裝置排放VOCs的主要成分，其體積分?jǐn)?shù)約為60%；除低碳烷烴外，低碳芳烴(苯、甲苯、鄰二甲苯等)也是催化重整裝置排放VOCs的主要成分[15，18，22-24，26]。而Lü Daqi等[18]發(fā)現(xiàn)苯、甲苯是某催化重整裝置排放VOCs的主要成分，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.4%和7.9%；齊應(yīng)歡[23]在某連續(xù)催化重整裝置檢測(cè)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的對(duì)/間二甲苯、8%的間乙基甲苯及5%的甲苯；Feng Yunxia等[24]也在某連續(xù)催化重整裝置檢測(cè)出高含量的鄰二甲苯、甲苯、乙苯、苯等多種低碳芳烴。

表3 不同石化企業(yè)不同裝置區(qū)排放VOCs的特征物種

焦化裝置排放的VOCs以高碳數(shù)烷烴和芳烴為主[17-18，22-24，26-27]。梁文萍[17]發(fā)現(xiàn)焦化裝置排放的VOCs主要以壬烷、癸烷、正十一烷、正十二烷等高碳數(shù)烷烴以及苯、三甲苯、萘為主。Feng Yunxia等[24]發(fā)現(xiàn)，在焦化裝置區(qū)VOCs中檢測(cè)出含量較高的癸烷、間/對(duì)二甲苯、壬烷、1，2，3-三甲苯等，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.6%，12.4%，8.9%，7.5%。

綜上所述，不同石化企業(yè)的同種工藝裝置排放VOCs的組成具有一定相似特征，這為石化行業(yè)VOCs源成分譜的構(gòu)建提供了重要的參考依據(jù)。此外，儲(chǔ)罐、污水處理等裝置作為石化企業(yè)重要的VOCs排放源也受到了廣泛的關(guān)注。然而，由于儲(chǔ)存物料、儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)的不同，儲(chǔ)罐區(qū)排放的VOCs種類差別較大。張欣[27]發(fā)現(xiàn)，汽油、柴油儲(chǔ)罐區(qū)排放的VOCs主要包括丙烯、異丁烷、1-丁烯、丙酮等，污油儲(chǔ)罐單元排放VOCs的主要化學(xué)成分為丙酮、丙烯、1-丁烯、反2-丁烯，焦化汽油儲(chǔ)罐區(qū)含量較高的VOCs組分主要為二氯甲烷、丁烷、正己烷和二硫化碳。與儲(chǔ)罐類似的是，污水處理裝置排放的VOCs成分譜受企業(yè)生產(chǎn)工藝、污水來源等因素的影響，在不同文獻(xiàn)報(bào)道中存在較大差異[16，20-22，24-25，27-30]。此外，由于采樣條件、氣象參數(shù)、工藝條件等因素的影響，不同企業(yè)排放VOCs的特征存在一定的差異性，因此，我國(guó)石化行業(yè)VOCs源成分譜的建立仍需要大量的數(shù)據(jù)支撐。

2.2.3惡臭污染物

惡臭/異味污染是當(dāng)前公眾投訴最強(qiáng)烈的環(huán)境問題之一。2021年8月，生態(tài)環(huán)境部大氣環(huán)境司印發(fā)的《2018—2020年全國(guó)惡臭/異味污染投訴情況分析》中指出，化工行業(yè)在惡臭/異味投訴行業(yè)中排名第三，其平均被投訴比例為8.5%。然而，目前對(duì)石化行業(yè)排放VOCs中惡臭污染物的識(shí)別相對(duì)較少。依據(jù)《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—1993)，選擇甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳和苯乙烯5種典型的惡臭VOCs，來探討目前石化行業(yè)VOCs源成分譜中惡臭污染物的排放特征。

圖3為不同文獻(xiàn)中5種惡臭VOCs的含量[29，31-33]。由圖3可知，在不同文獻(xiàn)報(bào)道的VOCs中，二甲基二硫醚是目前石化行業(yè)檢出含量較高的惡臭污染物，其質(zhì)量濃度多在500 μg/m3以上；閆松等[33]在不同煉油廠污水處理的總進(jìn)口處檢測(cè)到二甲基二硫醚的質(zhì)量濃度達(dá)到33 400～110 000 μg/m3。苯乙烯的含量略低于二甲基二硫醚，其質(zhì)量濃度多數(shù)低于1 500 μg/m3；二硫化碳、甲硫醇和甲硫醚的質(zhì)量濃度相對(duì)較低。目前，石化行業(yè)對(duì)惡臭污染物的研究大多集中在污水處理區(qū)，因而對(duì)整個(gè)石化行業(yè)惡臭污染源及惡臭物質(zhì)的認(rèn)識(shí)仍處于探索階段。因此，完善對(duì)惡臭物質(zhì)的分析方法，加強(qiáng)對(duì)惡臭污染物的監(jiān)測(cè)，對(duì)惡臭污染物預(yù)防與治理措施的制定具有重要指導(dǎo)意義。

圖3 不同文獻(xiàn)中石化行業(yè)5種惡臭VOCs的監(jiān)測(cè)結(jié)果

3 存在的問題及展望

近些年，我國(guó)在VOCs源成分譜的構(gòu)建工作中已經(jīng)取得了不少進(jìn)展，但由于我國(guó)石化行業(yè)源成分譜構(gòu)建工作起步較晚，目前該工作仍存在許多不足，主要體現(xiàn)在：

(1)源成分譜的構(gòu)建缺乏統(tǒng)一、規(guī)范、系統(tǒng)性的方法。首先，不同工作中樣品的采集方式、分析方法、目標(biāo)化合物種類等均存在較大差異，導(dǎo)致不同研究結(jié)果缺乏可對(duì)照性。

(2)含氧化合物以及含硫化合物是石化行業(yè)排放VOCs源成分譜的重要組成，然而目前的研究中較少涉及這兩類化合物。因此，亟需建立完善、統(tǒng)一的VOCs監(jiān)測(cè)方法。

(3)目前石化行業(yè)精細(xì)化的VOCs源成分譜相對(duì)較少。石化企業(yè)裝置繁多、工藝復(fù)雜，其排放的VOCs組成差異較大，獲取不同生產(chǎn)工藝、工況下的VOCs組成，才能準(zhǔn)確反映石化行業(yè)的VOCs排放特征，才能構(gòu)建石化行業(yè)完整的VOCs排放源成分譜[8，34-35]。

(4)石化企業(yè)與周圍其他排放VOCs企業(yè)存在交叉污染問題，導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，構(gòu)建石化企業(yè)VOCs排放源成分譜應(yīng)充分考慮周圍企業(yè)排放等背景因素的影響，提高構(gòu)建VOCs源成分譜的準(zhǔn)確性，為石化行業(yè)VOCs的溯源、控制、削減提供準(zhǔn)確依據(jù)。