揪出金屬管道里的“臥底”

供稿|秦詣 / QIN Yi

內(nèi)容導(dǎo)讀

氫氣作為一種氣體燃料既能支持我們炒菜做飯，又能作為高能燃料推進(jìn)火箭發(fā)射升空，且燃燒之后只產(chǎn)生水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此可以說(shuō)氫氣是最清潔的二次能源之一。在當(dāng)今環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻的今天，人們理所當(dāng)然地想到，能不能通過(guò)管道來(lái)輸送氫氣以供給各行各業(yè)使用呢？氫氣是環(huán)境友好能源，氫氣對(duì)金屬管道也同樣友好嗎？本文將通過(guò)介紹氫氣與金屬管材的關(guān)系、氫氣對(duì)金屬的影響以及金屬管道中氫含量的測(cè)試方法，使人們對(duì)輸氫管道服役情況和安全監(jiān)測(cè)有更加清晰直觀地了解。

在環(huán)境問(wèn)題日益凸顯的今天，氫氣由于熱值高、污染小、來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的青睞。日本、美國(guó)和歐洲許多國(guó)家都制定了氫能發(fā)展戰(zhàn)略，加快了儲(chǔ)氫、運(yùn)輸和加氫基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)。氫氣固然是一種理想的能源，但氫能源的應(yīng)用仍然存在諸多障礙，其中之一就是難以開(kāi)發(fā)出可靠且經(jīng)濟(jì)高效的氫氣輸送系統(tǒng)。氣態(tài)氫的輸送過(guò)程包括壓縮、儲(chǔ)存和運(yùn)輸，而管道輸送是大量遠(yuǎn)距離輸送氫氣的最經(jīng)濟(jì)的方式[1]，然而，輸送氫氣對(duì)管道材料及終端設(shè)備的安全性卻有更高的要求。

氫在金屬管道中做臥底的那些年

氫氣與摻氫管道

《天工開(kāi)物》中有記載：“西川有火井，事奇甚。其井居然冷水，絕無(wú)火氣，但以長(zhǎng)竹剖開(kāi)去節(jié)合縫漆布，一頭插入井底，其上曲接，以口緊對(duì)釜臍，注鹵水釜中。只見(jiàn)火意烘烘，水即滾沸。啟竹而視之，絕無(wú)半點(diǎn)焦炎意。未見(jiàn)火形而用火神，此世間大奇事也，凡川、滇鹽井逃課掩蓋至易，不可窮詰?！笨梢?jiàn)，早在十六世紀(jì)以前，中華大地上智慧的勞動(dòng)人民就已經(jīng)開(kāi)始采用天然的管道直通——竹筒輸送天然氣?！案哒叩巧?，低者入地”“于河底掘溝置筧，鑿石為槽覆其上”，一條條竹制的管道蜿蜒交錯(cuò)，跨過(guò)高山、穿過(guò)溪流，一路延伸，輸送低壓的天然氣用于煮鹽、冶煉或照明?！盎鹁翢捎谟娜?，高煙飛煽于天垂”就是古人對(duì)四川臨邛火井的描寫(xiě)。

直到十八、十九世紀(jì)前后，蒸汽驅(qū)動(dòng)壓氣機(jī)的應(yīng)用才使得天然氣的輸送壓力不再僅僅依靠井口壓力，而竹子的力學(xué)性能和耐蝕性能也注定其擁有很大的局限性，此時(shí)竹制管道已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足更高壓力、更長(zhǎng)距離、更復(fù)雜環(huán)境條件下的輸送需求。因此現(xiàn)代鋼鐵材料的天然氣運(yùn)輸管道——管線(xiàn)鋼才逐步取代傳統(tǒng)的竹制管道，如圖1所示。同時(shí)，隨著天然氣需求量持續(xù)增加，天然氣輸送范圍不斷擴(kuò)大，輸送壓力進(jìn)一步提高，對(duì)管線(xiàn)鋼的強(qiáng)度、韌性、焊接性能都提出了更高的要求。

圖1 天然氣管道的發(fā)展：從竹制管道到管線(xiàn)鋼

從能量角度來(lái)看，氫氣燃燒速度更快，燃燒界限更寬，熱值更高，是一種非常優(yōu)越的燃料。從環(huán)境角度來(lái)看，天然氣的主要成分為甲烷(CH4)，雖然相比于石油氣已經(jīng)具有很低的含碳量，但仍然會(huì)在燃燒中產(chǎn)生一定量的二氧化碳(CO2)，因此只能被認(rèn)為是一種“過(guò)渡性燃料”。而氫氣(H2)僅由氫原子構(gòu)成，燃燒后的產(chǎn)物只有水，因此有人將氫氣稱(chēng)為“未來(lái)的燃料”。從成本角度來(lái)看，輸氫管道的造價(jià)大約是天然氣管道造價(jià)的2.5倍[4]，因此鋪設(shè)專(zhuān)門(mén)用于輸送氫氣的管道似乎不那么劃算。為了降低氫氣管道運(yùn)輸成本，將氫氣與天然氣混合利用現(xiàn)有管道進(jìn)行輸送不失為一種好的方法。綜上所述，在天然氣中摻入氫氣既可以改變天然氣的燃燒特性，又能降低輸送成本，促進(jìn)氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，進(jìn)而緩解由于能源結(jié)構(gòu)不合理導(dǎo)致的一系列環(huán)境問(wèn)題。

從2004年至今，荷蘭、德國(guó)、法國(guó)、英國(guó)、日本、俄羅斯等國(guó)家和我國(guó)都進(jìn)行了諸多在現(xiàn)有天然氣管線(xiàn)網(wǎng)絡(luò)中摻氫的嘗試，探究輸送摻氫天然氣的可行性，對(duì)天然氣摻氫的成本和安全性等進(jìn)行評(píng)估。

氫氣對(duì)金屬管道的影響

氫作為元素周期表中的第一個(gè)元素，其原子擁有非常小的體積。當(dāng)采用金屬管道輸送氫氣時(shí)，氫氣會(huì)在管線(xiàn)內(nèi)表面吸附，但氫氣分子的體積較大，不能以氣體的形式直接進(jìn)入金屬，而是要先通過(guò)表面吸附后分解成原子形式才能進(jìn)入金屬中。每個(gè)氫分子會(huì)首先離解成兩個(gè)氫原子，通過(guò)物理或化學(xué)方式吸附于金屬管道表面。這些狡猾的氫原子就像“臥底”一樣，先和表面的金屬原子友好相處、拉近關(guān)系，隨后利用自身小尺寸、高活性的特點(diǎn)，逐步滲透到金屬原子構(gòu)成的晶格當(dāng)中，而后越來(lái)越多的氫分子在表面解離、吸附、滲透，它們?cè)诮饘賰?nèi)部逐漸擴(kuò)大勢(shì)力，直到布滿(mǎn)各個(gè)角落。最令人討厭的是，它們會(huì)在金屬原子之間“挑撥離間”，削弱金屬原子之間的結(jié)合能力，導(dǎo)致金屬的力學(xué)性能降低，也就是“氫致脆化”。當(dāng)氫氣達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)形成屬于自己的小團(tuán)體“微孔洞”，這些微孔洞就會(huì)成為微裂紋的萌發(fā)點(diǎn)，當(dāng)?shù)竭_(dá)一定的載荷條件時(shí)很容易導(dǎo)致金屬?gòu)膬?nèi)部分崩離析。

不僅如此，環(huán)境中的氫含量、管線(xiàn)鋼的強(qiáng)度和組織、管線(xiàn)服役環(huán)境溫度、輸送氣體中的氣體雜質(zhì)等因素相互影響、交互作用，使材料的氫致脆化和開(kāi)裂過(guò)程更為復(fù)雜。甚至在管線(xiàn)安裝過(guò)程中的焊接缺陷或使用過(guò)程中腐蝕、碰撞造成的缺陷都會(huì)促使氫滲入管線(xiàn)內(nèi)部，嚴(yán)重威脅輸送管線(xiàn)的安全。

金屬管道失效破壞風(fēng)險(xiǎn)

長(zhǎng)距離輸氣管道焊縫多且所處環(huán)境復(fù)雜，焊接工藝、安裝載荷、防護(hù)措施失效、地質(zhì)災(zāi)害等多種因素都會(huì)對(duì)輸氣管道的安全服役造成威脅，一旦輸氣管道發(fā)生開(kāi)裂，內(nèi)部的可燃?xì)怏w泄漏，將會(huì)產(chǎn)生不堪設(shè)想的后果。

由于輸氣管道失效斷裂引發(fā)安全事故的案例數(shù)不勝數(shù)，這些事故造成的人員傷亡、經(jīng)濟(jì)財(cái)產(chǎn)損失、環(huán)境破壞等后果令人觸目驚心：

2012年6月28日，WestCoast能源公司運(yùn)營(yíng)管理的Nig Creek管道由于壓力增加導(dǎo)致管道沿焊縫處已有的環(huán)向裂紋發(fā)生開(kāi)裂，燃?xì)鈴钠屏压艿酪莩霭l(fā)生燃燒，燒毀區(qū)域約1.6 hm2。

2016年7月20日，川氣東送管道在恩施袁家灣隧道出口附近由于山體滑坡導(dǎo)致管道撕裂，并發(fā)生天然氣閃爆，事故造成2人死亡、3人受傷。

2018年 6月10日，中石油中緬天然氣在黔西南州晴隆縣沙子鎮(zhèn)段的輸氣管道由于環(huán)焊縫脆性斷裂導(dǎo)致管內(nèi)天然氣大量泄漏發(fā)生燃爆事故，事故造成1人死亡、 23人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失2145萬(wàn)元。

2000年8月19日, 美國(guó)New Mexico州Carlsbad附近的一條天然氣管道發(fā)生爆炸，原因是內(nèi)管道底部存在深度達(dá)管道原壁厚72%的內(nèi)腐蝕導(dǎo)致管壁嚴(yán)重減薄發(fā)生爆炸，造成12 人死亡。

……

諸多安全事故發(fā)人深省，事故發(fā)生的深層原因就是因?yàn)閷?duì)管道在服役環(huán)境中的腐蝕、應(yīng)力等情況不夠了解。如果能夠開(kāi)發(fā)一種金屬管道內(nèi)氫原子濃度的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)技術(shù)，評(píng)估當(dāng)前服役環(huán)境下由于氫的進(jìn)入而發(fā)生腐蝕破壞的可能性，是不是就能避免惡性破壞事故的發(fā)生呢？

于是，為了揪出這些危險(xiǎn)的氫原子“臥底”，我們可以給金屬管道裝上一個(gè)特殊的“監(jiān)控”——?dú)錆B透?jìng)鞲衅鳌?/p>

揪出氫原子“臥底”

什么是氫滲透?jìng)鞲衅鳎?/h3>

早在1962年，兩位印度學(xué)者Devanathan和Stachurski開(kāi)發(fā)了一種雙液池電化學(xué)體系用來(lái)測(cè)試氫原子在金屬的滲透行為。此裝置由待測(cè)金屬片及金屬片兩側(cè)的兩個(gè)互不相通的電解池組成，一側(cè)用來(lái)產(chǎn)氫，一側(cè)用來(lái)測(cè)氫。其中一側(cè)通過(guò)電解產(chǎn)氫，氫原子從金屬片一側(cè)(入口)擴(kuò)散到另一側(cè)(出口)，出口側(cè)的電解池中，金屬片與另一電極在堿性電解液(例如稀氫氧化鉀、氫氧化鈉溶液)中構(gòu)成回路，使用恒壓電源在兩極之間施加一個(gè)合適大小的電壓，此時(shí)管道外表面上的氫原子就在電壓的作用下被氧化，失去一個(gè)電子成為氫離子釋放到電解液中。此時(shí)通過(guò)測(cè)定兩電極之間的電流，就可以間接得出外表面失去電子而被氧化的氫原子數(shù)，進(jìn)而就可以得到入口側(cè)的氫原子濃度。

如果我們將出口側(cè)的電極、電解液、電壓源和電流測(cè)試裝置集成起來(lái)，就形成了可以應(yīng)用在實(shí)際管道上對(duì)氫含量進(jìn)行實(shí)時(shí)“監(jiān)控”的電化學(xué)型氫滲透?jìng)鞲衅鳌?/p>

氫滲透?jìng)鞲衅鞯陌l(fā)展

如果僅僅是將一些電極、液體裝入瓶瓶罐罐內(nèi)構(gòu)成的氫滲透?jìng)鞲衅髟趯?shí)際應(yīng)用上還會(huì)有許多問(wèn)題，比如氫原子來(lái)不及被氧化就會(huì)兩兩結(jié)對(duì)成氫分子直接逸出，導(dǎo)致測(cè)到的電流信號(hào)算出的氫含量偏低；或者其中的液體在傳感器密封不當(dāng)?shù)那闆r下很容易發(fā)生泄漏或蒸發(fā)殆盡。因此，人們開(kāi)始在這一裝置的基礎(chǔ)上嘗試改進(jìn)。圖2為幾種常見(jiàn)的氫滲透?jìng)鞲衅鳌?/p>

圖2 不同類(lèi)型的氫滲透?jìng)鞲衅鳎?a)采用凝膠電解質(zhì)的CST820氫滲透?jìng)鞲衅鱗9]；(b)半導(dǎo)體型HELIOS IV氫滲透?jìng)鞲衅鲗?shí)物圖；(c)HELIOS IV傳感器的安裝與測(cè)量

催化鍍層剛好可以解決氫原子來(lái)不及被氧化的問(wèn)題。將氫吸附性強(qiáng)的金屬鈀或鎳鍍?cè)跍y(cè)試表面可以大幅度增強(qiáng)傳感器的氧化效果，但鈀是一種貴金屬，成本高，難以在實(shí)際生產(chǎn)中大范圍應(yīng)用，因此物美價(jià)廉的鎳就成為了鍍層的首選成分。

傳感器電解質(zhì)對(duì)氫滲透?jìng)鞲衅鞯撵`敏度、選擇性、響應(yīng)時(shí)間和信號(hào)的穩(wěn)定性等性能有很大影響。杜元龍等[5]在Devanathan-Stachurski裝置的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，設(shè)計(jì)了一種燃料電池型傳感器。該傳感器采用氫吸附性強(qiáng)的鈀銀合金作為工作電極，兩個(gè)電極表面之間浸透了堿液的隔膜與電極相接觸。這種傳感器響應(yīng)時(shí)間短，信號(hào)輸出強(qiáng)，靈敏度高，成本低廉，能直接接觸腐蝕介質(zhì)而本身無(wú)明顯的腐蝕。傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)容易發(fā)生蒸發(fā)或泄漏，而半固態(tài)的凝膠聚合物電解質(zhì)和全固態(tài)的鈣鈦礦型電解質(zhì)不會(huì)有這樣的問(wèn)題。日本學(xué)者Ando等[6]使用了一種固體電解質(zhì)5% Yb2O3-SrCeO3制作的氫滲透?jìng)鞲衅?，將電解質(zhì)通過(guò)銅和多孔鉑層與鋼緊密連接，用這種氫探頭成功精確地測(cè)定出了高溫下氫在普通碳鋼中的含量。Ouyang等[7]設(shè)計(jì)了一種由聚丙烯酸鈉和聚甲基纖維素鈉合成的堿性聚合物凝膠電解質(zhì)的雙電解質(zhì)氫滲透?jìng)鞲衅鳎搨鞲衅髋c待測(cè)金屬表面結(jié)合的位置采用凝膠電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)與堿液用隔膜隔開(kāi)，在保證測(cè)定準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上，具有良好的鎖水性能，為實(shí)現(xiàn)傳感器長(zhǎng)期運(yùn)行提供了可能性。

現(xiàn)有的電化學(xué)型氫滲透?jìng)鞲衅骶哂邢鄬?duì)較高的靈敏度，在運(yùn)行過(guò)程中消耗功率少，在實(shí)驗(yàn)和實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用也較為成熟。同時(shí)，這種傳感器體積小、價(jià)格便宜、精度高、選擇性好。但也有無(wú)法克服的缺陷，比如電化學(xué)型氫滲透?jìng)鞲衅餍枰粋€(gè)額外的恒電勢(shì)儀，這不但使實(shí)驗(yàn)測(cè)量的費(fèi)用增加，而且一些不適宜帶電作業(yè)的環(huán)境也限制了這一類(lèi)型傳感器的使用。

除了電化學(xué)型氫滲透?jìng)鞲衅魍?，還有一種利用半導(dǎo)體的電學(xué)特性隨氫氣濃度的變化作為測(cè)量金屬中氫濃度的一種方法。這種傳感器捕捉從金屬表面逸出的氫原子結(jié)合成的微量氫氣，通過(guò)測(cè)量半導(dǎo)體電阻或功函數(shù)特性的變化得到氫氣濃度。此種半導(dǎo)體型氫滲透?jìng)鞲衅黜憫?yīng)速度快，壽命可接受。此外，半導(dǎo)體傳感器成本較低，傳感器體積較小且功耗不高。但是半導(dǎo)體傳感器也對(duì)許多其他氣體敏感，選擇性較差，同時(shí)有很長(zhǎng)的非線(xiàn)性響應(yīng)時(shí)間。而且這種傳感器將擴(kuò)散出的微量氫氣收集起來(lái)較為困難，測(cè)量得到的結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差很高(達(dá)150%)[8]，因此其準(zhǔn)確性還有待考量。

未來(lái)展望

氫脆現(xiàn)象對(duì)金屬管道提出的挑戰(zhàn)是一個(gè)高度復(fù)雜的材料和工程問(wèn)題。在提出具體的解決方案之前，還有許多問(wèn)題需要解決。例如，氫進(jìn)入金屬的條件是什么？能否測(cè)定氫進(jìn)入金屬的量？能否對(duì)氫的進(jìn)入進(jìn)行控制？使用阻氫涂層或其他表面處理是否可能阻止氫進(jìn)入金屬？如果氫進(jìn)入，在什么條件下會(huì)導(dǎo)致金屬失效？它將以多快的速度積累？氫滲透?jìng)鞲衅鲀H僅是解決了初步的問(wèn)題，對(duì)于抑制氫的進(jìn)入和氫進(jìn)入后金屬失效的預(yù)測(cè)問(wèn)題還需要對(duì)氫脆有深刻理解的研究人員來(lái)回答。鐵礦石經(jīng)過(guò)百萬(wàn)億年的等待和百煉成鋼的浴火重生，它們追求的是在有限的壽命中更加安全穩(wěn)定的服役，而我們也是致力于此，盡可能把金屬短暫的生命發(fā)揮到極致。要讓材料服役更加安全，需要一代又一代的材料人永不止步的努力。