溫敏型分子印跡水凝膠的制備及對(duì)有機(jī)磷阻燃劑的吸附性

方 濤，李錦云，郭 明，王 瑞，孫立蘋

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 杭州 311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州 311300）

阻燃劑是賦予易燃物質(zhì)難燃特性的功能性助劑，在避免火災(zāi)發(fā)生、蔓延和保障人類生命財(cái)產(chǎn)安全中具有特殊作用[1]。隨著溴系阻燃劑的逐步禁用，有機(jī)磷阻燃劑(OPFRs)成為溴系阻燃劑的合適替代品，被廣泛用于建筑、紡織等行業(yè)[2]。其中氯代有機(jī)磷阻燃劑分子中含有阻燃元素磷及氯，其阻燃性比普通磷酸酯高得多。典型代表為磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)和磷酸三(1, 3-二氯丙基)酯(TDCPP)[3]。OPFRs主要以物理共混方式分散在聚合物中，其與聚合物本身及添加組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在物品生產(chǎn)、使用等過(guò)程中較易通過(guò)揮發(fā)、磨損暴露等方式釋放至周圍環(huán)境中[4]。目前在室內(nèi)塵土[5]、空氣、水體、土壤和生物體[6]中均有不同程度的檢出。研究表明：OPFRs普遍具有神經(jīng)毒性[7]和致癌性[8]，對(duì)人體和環(huán)境生物造成危害。WOLSCHKE等[9]認(rèn)為：TDCPP、TCPP和TCEP難以被光解，ZHONG等[10]報(bào)道TCPP難以降解。開展去除環(huán)境中OPFRs成為當(dāng)前的關(guān)注點(diǎn)，其中吸附法仍是主流方法之一，尋找新型高效的去除OPFRs材料是研究熱點(diǎn)。智能水凝膠是一類受到外界環(huán)境刺激后自身性質(zhì)會(huì)發(fā)生明顯變化的水凝膠[11]。溫度敏感型水凝膠的研究備受關(guān)注，在藥物控釋[12-13]、物質(zhì)分離[14]、固定化酶[15]等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。分子印跡技術(shù)[16](molecular imprinting technology，MIT)是將模板分子與功能單體相結(jié)合，在交聯(lián)劑作用下共聚得到固體介質(zhì)，再通過(guò)物化法將模板分子洗脫，獲得與目標(biāo)分子空間構(gòu)型和功能基團(tuán)排列相匹配的結(jié)合位點(diǎn)的分子印跡聚合物(molecular imprinting polymers，MIPs)。傳統(tǒng)MIPs依靠高交聯(lián)度來(lái)保持其印跡結(jié)構(gòu)的剛性，但交聯(lián)度過(guò)高時(shí)可能降低生物相容性和溶脹性，導(dǎo)致聚合物中模板分子吸附和脫附困難[17]。溫敏水凝膠能夠響應(yīng)環(huán)境溫度的變化，從而彌補(bǔ)傳統(tǒng)印跡聚合物的缺陷。研究發(fā)現(xiàn)：溫敏單體的加入可使分子印跡聚合物對(duì)模板分子的識(shí)別具有溫度可控性[16]，即在不同溫度下體積發(fā)生收縮溶脹，使印跡空腔結(jié)合模板分子的親和力發(fā)生變化[18]。同時(shí)，溫敏特性的引入可改善高交聯(lián)度MIPs的缺點(diǎn)，不僅能提高聚合物對(duì)目標(biāo)分子的選擇吸附能力，還能感知溫度變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的自動(dòng)識(shí)別或釋放[19]。近年來(lái)，MIPs優(yōu)良的選擇吸附能力成為一種極具發(fā)展前景的吸附材料。然而，溫敏型分子印跡聚合物用于有機(jī)磷阻燃劑的選擇吸附研究還很少，其中，TCPP作為常用型有機(jī)磷化合物，將該技術(shù)用于水溶液中TCPP的吸附分離，可實(shí)現(xiàn)較好的效果。本研究以TCPP為模板分子，丙烯酸(AA)為功能單體，N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)為溫敏單體，采用自由基聚合法制備了具有溫敏特性的溫敏型分子印跡水凝膠(T-MIHs)。獲得的T-MIHs可在吸附去除水溶液TCPP的同時(shí)，達(dá)到高效選擇識(shí)別目的。通過(guò)測(cè)定水凝膠在不同溫度和不同底物溶液中的體積變化，研究T-MIHs對(duì)溫度及模板分子的響應(yīng)性能，并對(duì)模板分子的吸附機(jī)制進(jìn)行探討。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

N-異丙基丙烯酰胺(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，丙烯酸(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)購(gòu)于上海阿拉丁試劑有限公司；過(guò)硫酸銨(化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)，二甲基亞砜(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸三(2-氯丙基)酯購(gòu)于上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

UV-2550型紫外分光光度計(jì)(Shimadzu，日本)；IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀(Shimadzu，日本)；DF-101S型集熱式磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司，中國(guó))；AVANCE Ⅲ HD-400M型核磁共振波譜儀(Bruker，瑞士)；Quanta 200FEG型環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEI，美國(guó))；真空干燥箱(北京益康科學(xué)儀器有限公司，中國(guó))；SJIA-10N型冷凍干燥機(jī)(寧波市雙嘉儀器有限公司，中國(guó))；DSC Q2000型差示掃描量熱儀(TA，美國(guó))。

1.2 溫敏型分子印跡水凝膠的制備

參考文獻(xiàn)[20]制備溫敏水凝膠，并結(jié)合分子印跡技術(shù)制備T-MIHs。取0.48 mmol 模板分子TCPP、22.09 mmol溫敏單體 N-異丙基丙烯酰胺 (NIPAm)、21.86 mmol功能單體丙烯酸 (AA)、0.16 mmol 交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)于10 mL試管中，加入2.5 mL二甲基亞砜并超聲溶解20 min，繼續(xù)加入0.04 mmol引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(APS)，充分溶解混勻，試管浸入90 ℃油浴中反應(yīng)10 min，得到8 g白色透明產(chǎn)物。反應(yīng)完成后將所得水凝膠切成小塊先用50 mL甲醇∶乙酸為9∶1(體積比)的溶液洗脫3 d(隔12 h換1次洗脫液)，然后使用甲醇洗脫24 h，直到完全洗脫模板以及未反應(yīng)的單體。將水凝膠60 ℃真空干燥，得到T-MIHs。作為對(duì)照制備溫敏非印跡水凝膠(T-NIHs)，按照T-MIHs的配比均勻混合制成AA/NIPAm前體液，然后加入一定量的過(guò)硫酸銨。除了不加模板分子TCPP，其他步驟和操作與TMIHs相同。

1.3 溫敏型分子印跡水凝膠的結(jié)構(gòu)及形貌表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，掃描范圍為4 000～400 cm-1；將樣品冷凍干燥，研磨粉碎，采用核磁共振儀測(cè)試其13C核磁共振波(NMR)譜，H/X雙共振固體探頭，4 mm 二氧化鋯(ZrO2)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速 5 kHz，檢測(cè)共振頻率 100.625 MHz，采樣時(shí)間 5.12 μs，循環(huán)延時(shí) 6.50 μs，掃描次數(shù) 4 096 次；樣品經(jīng)冷凍干燥噴金后，用掃描電鏡在真空條件下對(duì)其表面形貌進(jìn)行觀察。

1.4 溫敏型分子印跡水凝膠的溶脹性能測(cè)試

為了探究溫敏印跡水凝膠溫度響應(yīng)機(jī)理，采用稱量法測(cè)定水凝膠在不同溫度蒸餾水中的平衡溶脹率(swelling ratio，Rs)。稱取7份干燥至恒量的T-MIHs及T-NIHs，在不同溫度下(20、25、30、35、40、45、50 ℃)置于10 mL蒸餾水中浸置平衡24 h。溫度條件采用恒溫水浴鍋控制，達(dá)溶脹平衡后，用濾紙拭干凝膠表面水分，記錄水凝膠在各個(gè)溫度的平衡質(zhì)量m24h，均平行測(cè)定3次，計(jì)算平衡溶脹率Rs：

式(1)中：m24h是第24 小時(shí)水凝膠的質(zhì)量，m0是初始時(shí)刻凝膠干燥至恒量時(shí)的質(zhì)量。

1.5 溫敏型分子印跡水凝膠的熱性能分析

通過(guò)差示掃描量熱儀測(cè)定水凝膠的熱性能。稱取5～10 mg干燥樣品，氮?dú)夥諊?流量：60 mL·min-1)，升溫速率10 ℃·min-1，升溫范圍10～120 ℃。采集樣品在升溫過(guò)程中的質(zhì)量變化，得到樣品的熱失重曲線，分析產(chǎn)物熱性能。

1.6 溫敏型分子印跡水凝膠的吸附性能研究

1.6.1 T-MIHs/T-NIHs對(duì) TCPP 的吸附動(dòng)力學(xué)研究 分別稱取 10 mg T-MIHs和 T-NIHs 置于 10 mL 離心管中，向離心管中加入 5 mL 1.5 mg·L-1的 TCPP 溶液，恒溫吸附，分別于 1、2、4、6、8、10、12、24、32、48、72 h時(shí)吸取上清液，用紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，求出吸附后TCPP的質(zhì)量濃度。根據(jù)吸附前后溶液質(zhì)量濃度變化，計(jì)算出水凝膠對(duì)模板分子的吸附量Q(mg·g-1)：

式(2)中：C0、Ct分別代表溶液初始質(zhì)量濃度(mg·L-1)和某一時(shí)間的溶液質(zhì)量濃度(mg·L-1)，V代表吸附溶液的體積(L)，m代表凝膠的質(zhì)量(g)。

選擇準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)T-MIHs和T-NIHs的吸附特性進(jìn)行線性擬合，表達(dá)式如下：

式(3)～(4)中：qe和qt分別為水凝膠吸附達(dá)到平衡時(shí)和t時(shí)對(duì)目標(biāo)化合物的吸附量(mg·g-1)，k1和k2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。

1.6.2 T-MIHs/T-NIHs 對(duì) TCPP 的等溫吸附研究 配置 0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9 mg·L-1的TCPP溶液于10 mL離心管中，各加入10 mg T-MIHs和T-NIHs，恒溫吸附24 h，使吸附達(dá)到平衡。取上清液用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)其吸光度，計(jì)算吸附后TCPP的質(zhì)量濃度。按式(2)計(jì)算凝膠對(duì)模板分子的吸附量Q(mg·g-1)。采用Langmuir和Freundlich吸附模型對(duì)T-MIHs和T-NIHs的等溫吸附特性進(jìn)行線性擬合。等溫吸附線性方程如下：

式(5)～(6)中：Qmax和Qe分別為水凝膠飽和與平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1)；Ce為靜態(tài)吸附平衡質(zhì)量濃度(mg·L-1)；K和Kf分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich吸附常數(shù)；n為特征常數(shù)(n越大，說(shuō)明吸附強(qiáng)度越大，0＜n＜10。n＞1，有利于吸附；n=1，線性吸附；n＜1則不利于吸附)。

1.6.3 T-MIHs/T-NIHs對(duì) TCPP 的選擇性吸附研究 選取 TDCPP、TCEP 為結(jié)構(gòu)類似物。分別稱取 3 份10 mg T-MIHs和 T-NIHs置于離心管中，加入質(zhì)量濃度為 1 mg·L-1的TCPP 和結(jié)構(gòu)類似物溶液 4 mL，恒溫振蕩24 h，取上層清液，紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，并按式(2)計(jì)算出各自的吸附量。計(jì)算印跡因子(α)和選擇因子(β)，比較各自的印跡效果：

式(7)中：QT-MIHs代表印跡聚合物微球?qū)Φ孜锏奈搅浚籕T-NIHs代表非印跡聚合物微球?qū)Φ孜锏奈搅俊?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 溫敏型分子印跡水凝膠的反應(yīng)路線

T-MIHs的合成反應(yīng)式如圖1。以TCPP為模板分子，NIPAm、AA分別為溫敏單體和功能單體，通過(guò)MBAA交聯(lián)制備T-MIHs。為使模板分子能固定在水凝膠內(nèi)部，選擇TCPP與AA的羥基發(fā)生氫鍵預(yù)組裝，NIPAm與MBAA之間發(fā)生雙鍵加成反應(yīng)，在甲醇/乙酸混合溶液中洗脫模板分子，得到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的T-MIHs。因模板分子被水凝膠聚合物印跡而留下獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，可作為識(shí)別活性位點(diǎn)而表現(xiàn)出特異識(shí)別性能，同時(shí)由于NIPAm的溫敏特性，隨著溫度變化，水凝膠表現(xiàn)出溶脹收縮性質(zhì)。

圖1 溫敏型分子印跡水凝膠的合成路線Figure 1 Synthetic route of thermosensitive imprinting hydrogel

2.2 T-MIHs/T-NIHs的紅外光譜分析

由圖2可知：T-MIHs和T-NIHs分別在 1 632和 1 638 cm-1出現(xiàn)酰胺上的C＝O伸縮振動(dòng)吸收峰[21-22]；1 398 cm-1出現(xiàn)異丙基的特征吸收峰，3 445 cm-1為—OH 伸縮振動(dòng)峰[23]及—NH 伸縮振動(dòng)峰的重疊峰[24]；2 928 及 2 926 cm-1附近為 MBAA上的—NH伸縮振動(dòng)峰[19]。以上結(jié)果說(shuō)明：?jiǎn)误wAA、MBAA、NIPAm發(fā)生聚合，初步證明產(chǎn)物成功合成。同時(shí) TCPP 在 2 992、2 879 cm-1附近出現(xiàn)—CH3、—CH2的 C—H 對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 459 cm-1附近為 C—H 的骨架振動(dòng)，1 387 cm-1為—CH3的C—H彎曲振動(dòng)，1 277 cm-1為P=O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 017 cm-1附近出現(xiàn)P—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰，700 cm-1有較強(qiáng)吸收峰為C—Cl伸縮振動(dòng)吸收峰[25]。這些具備TCPP官能團(tuán)的特征吸收峰在T-MIHs和T-NIHs的紅外光譜圖中并未體現(xiàn)，說(shuō)明TMIHs成功制備，模板分子已被完全除去。

圖2 T-MIHs(A)和 T-NIHs(B)的紅外光譜圖Figure 2 FT-IRspectra of T-MIHs(A) and T-NIHs(B)

2.3 溫敏型分子印跡水凝膠的核磁共振碳譜分析

由圖3可知：NIPAm的C6、AA的C1及MBAA的C1、C7(烯烴碳原子)峰強(qiáng)度減弱，而T-MIHs在13C譜化學(xué)位移(δ)為173處出現(xiàn)C4、C9和C11(羰基碳原子)的核磁波譜峰，δ=39處出現(xiàn)C5、C6、C7、C8、C10、C12、C13的碳骨架(亞甲基碳原子)核磁波譜峰，δ=19處為C1和C3(甲基碳原子)的核磁波譜峰。而C2處的次甲基碳原子因其含量較少，峰強(qiáng)度較低，故被甲基和亞甲基碳原子的波譜峰覆蓋。結(jié)果表明：水凝膠骨架成功制備。

圖3 溫敏印跡水凝膠的13C NMR 譜Figure 3 13C NMR of the temperature sensitive molecularly imprinted hydrogel

2.4 T-MIHs/T-NIHs的表觀形貌分析

從圖4A可以看出：T-MIHs表面粗糙不平整，這是由于模板分子洗脫過(guò)程中擴(kuò)散造成的，水凝膠內(nèi)部留有模板分子的識(shí)別位點(diǎn)孔狀結(jié)構(gòu)，TCPP通過(guò)這些孔穴發(fā)生印跡作用，從而表現(xiàn)出特異選擇性。圖4B中T-NIHs相較于T-MIHs表面平滑，無(wú)明顯孔穴網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，易造成非特異性吸附[21]。結(jié)果表明：制備得到的T-MIHs具有特異識(shí)別位點(diǎn)。

圖4 T-MIHs (A)和 T-NIHs (B)的掃描電鏡圖Figure 4 Scanning election microscopy images of T-MIHs (A) and T-NIHs (B)

2.5 T-MIHs/T-NIHs 的溶脹性能分析

以NIPAm為功能單體制備的水凝膠，可以感應(yīng)環(huán)境溫度的刺激，在溶脹與縮水之間發(fā)生可逆性的體積變化。從圖5可見：T-MIHs對(duì)溫度變化具有明顯的刺激響應(yīng)性，在45～50 ℃時(shí)凝膠的平衡溶脹率變化不大，但在40 ℃附近，溶脹率曲線的斜率發(fā)生了突躍。由此可認(rèn)為：40 ℃左右即為水凝膠的低臨界溶液溫度(LCST)值。T-NIHs在不同溫度下的平衡溶脹率變化趨勢(shì)與T-MIHs基本相似，說(shuō)明模板分子(TCPP)的引入對(duì)水凝膠的相變溫度影響較小。

圖5 T-MIHs和 T-NIHs 平衡溶脹率 (SR)隨溫度的變化Figure 5 Effect of temperature on swelling ratio (SR) of T-MIHs and T-NIHs

2.6 T-MIHs/T-NIHs 的熱性能分析

具有一定的溫敏特性，能隨外界溫度變化而發(fā)生體積相變，是由于凝膠與水相分離而產(chǎn)生的熱效應(yīng)。從圖6可以看出：升溫過(guò)程中，T-MIHs在39 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰，T-NIHs的相變溫度較低，在37 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰，表明隨著溫度的升高，水凝膠不斷收縮。此結(jié)果與上述稱量法測(cè)定結(jié)果基本保持一致，表明吸熱峰越窄，去溶脹速率越高。結(jié)果證明制備的水凝膠保留PNIPAm的溫敏特性。由于NIPAm單體在聚合過(guò)程中引入其他單體會(huì)改變共聚物的LCST值，疏水性共聚單體會(huì)使低臨界溶液溫度(LCST)值降低，親水性共聚單體會(huì)使 LCST 值升高[26]，因此T-MIHs、T-NIHs的LCST值均略高于PNIPAm 的 LCST 值。

圖6 T-MIHs和 T-NIHs 的差示掃描量熱 (DSC)曲線Figure 6 Differential scanning calorimeter (DSC) curves of T-MIHs and T-NIHs

2.7 溫敏型分子印跡水凝膠的吸附性能

配制0.1～1.5 mg·L-1的TCPP/TCEP/TDCPP標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用紫外分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(表1)。為進(jìn)一步研究T-MIHs對(duì)TCPP的選擇識(shí)別和吸附能力，對(duì)其進(jìn)行定量分析和理論模型構(gòu)建，結(jié)果如圖7和表2所示。對(duì)比2個(gè)動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果，T-MIHs和T-NIHs的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)(分別為0.952 5和0.955 3)均高于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性擬合系數(shù)(分別為0.827 5和0.921 2)，這表明T-MIHs和T-NIHs的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附特征，吸附速率分別為0.029 6和0.024 2 g·mg-1·min-1。

表1 甲醇中 OPFRs 的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程Table 1 Standard curve equation of OPFRs in methanol

圖7 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(A)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(B)擬合曲線圖Figure 7 Fitting curve diagram of Pseudo-first-order equation (A) and Pseudo-second-order equation (B)

表2 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Adsorption dynamic model parameter

從T-MIHs及T-NIHs的Langmuir方程(R2分別為 0.994 0和 0.991 4)和Freundlich方程(R2分別為0.986 2和0.991 0)的擬合相關(guān)系數(shù)(圖8和表3)可以看出：Langmuir吸附模型線性相關(guān)性高于Freundlich模型，故T-MIHs和T-NIHs對(duì)TCPP的等溫吸附過(guò)程更符合Langmuir模型。Langmuir模型的建立是基于單分子層吸附以及吸附質(zhì)在吸附劑表面具有等同吸附能的假設(shè)，可以初步判斷T-MIHs及T-NIHs對(duì)TCPP的吸附均為化學(xué)吸附過(guò)程，其飽和吸附量分別為 116.686 1 和 54.083 3 mg·g-1。此外，結(jié)合吸收劑對(duì)污染物吸附能力的實(shí)例(表4)，結(jié)果表明TMIHs對(duì)溶液中TCPP具有優(yōu)異的吸附效果。

圖8 Langmuir (A)和 Freundlich (B)等溫吸附模型擬合曲線Figure 8 Fitting curves of Langmuir (A) and Freundlich (B) isotherm adsorption models

表3 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 3 Adsorption isothermal equation parameters

表4 不同吸附劑對(duì) TCPP 的吸附能力比較Table 4 Comparison of adsorption capacity of TCPP on different absorbents

為探究T-MIHs的特異識(shí)別性，選擇與TCPP結(jié)構(gòu)類似的TCEP和TDCPP為吸附底物，通過(guò)平衡吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定T-MIHs對(duì)3種化合物的平衡吸附容量，計(jì)算印跡因子α和選擇因子β。由圖9可見：相比于結(jié)構(gòu)類似物，T-MIHs對(duì)模板分子的吸附容量最大，達(dá) 119.32 mg·g-1，印跡因子α和選擇因子β分別為3.75和2.75。原因是水凝膠內(nèi)部存在與模板分子匹配的孔穴結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出對(duì)模板分子的特異識(shí)別性；同時(shí)，T-MIHs對(duì)2種結(jié)構(gòu)類似物的吸附容量較小，分別為38.08和40.86 mg·g-1，其印跡因子分別為1.21和1.32，是因?yàn)門CPP與TCEP和TDCPP具有結(jié)構(gòu)相似性，導(dǎo)致T-MIHs對(duì)兩者均有吸收。而T-NIHs對(duì)3種化合物的吸附容量均較低，沒有顯著差異。原因是T-NIHs在制備中沒有加入模板分子，水凝膠內(nèi)部不存在與其相匹配的印跡孔穴，屬于非特異性吸附。郭小偉等[30]研究也證明：T-MIHs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成了三維立體孔穴和識(shí)別位點(diǎn)，具有良好的印跡效果。

圖9 T-MIHs和 T-NIHs對(duì)不同底物的選擇性吸附效果Figure 9 The selective adsorption effect of T-MIHs and T-NIHs on different substrates

3 結(jié)論

以TCPP污染物為模板分子，本研究制備了1種具有溫度響應(yīng)與高選擇識(shí)別性能于一體的T-MIHs。紅外光譜分析表明T-MIHs成功制備，模板分子已被完全除去；核磁共振證實(shí)了產(chǎn)物的水凝膠骨架成型；SEM電鏡證明制備的T-MIHs具有特異識(shí)別位點(diǎn)；熱重分析和溶脹性能分析得到T-MIHs最低臨界溶解溫度為39 ℃。吸附實(shí)驗(yàn)表明：T-MIHs對(duì)TCPP的吸附行為符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附模型，且印跡吸附因子α為3.75，選擇吸附因子β為2.75。本研究制備的T-MIHs可為識(shí)別吸附水溶液中的有機(jī)磷阻燃劑TCPP提供有益的參考。