四氮烯衍生物合成研究進(jìn)展

汪琨凱，李祥志，楊凱迪，羅義芬，霍 歡，王伯周,2，畢福強(qiáng),2

(1.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

1 引言

自1772年分離出N2，1890年發(fā)現(xiàn)疊氮負(fù)離子以來，相較碳化學(xué)已經(jīng)較為成熟的理論和合成方法，氮化學(xué)的發(fā)展明顯落后。近年來大量的研究表明，高氮/碳比及全氮化合物，具有高密度、高生成焓、高能量及分解產(chǎn)物清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為高能量密度材料新的發(fā)展熱點(diǎn)。如何高效構(gòu)筑氮氮鍵，尤其是對氮鏈延長反應(yīng)的研究[1]，成為新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇。

小分子肼(N2H4)在航天領(lǐng)域占有重要地位，通常作為一元推進(jìn)劑被廣泛應(yīng)用在火箭軌道修正、小型衛(wèi)星推進(jìn)等。單甲肼1(MMH)、偏二甲肼2(UDMH)作為自燃二元推進(jìn)劑，與四氧化二氮、硝酸等氧化劑接觸即可自動(dòng)燃燒，被廣泛應(yīng)用在火箭、導(dǎo)彈等推進(jìn)劑當(dāng)中。

小分子肼類化合物性質(zhì)良好、用途廣泛，遺憾的是其較大的毒性(純品致癌)限制了該類化合物的使用。此外，肼類化合物由于較低的沸點(diǎn)、較高的蒸氣壓，存在與空氣混合產(chǎn)生爆炸的危險(xiǎn)。因此該化合物儲(chǔ)存、操作存在諸多不便。為了避免上述缺點(diǎn)，找到一種性質(zhì)良好的替代產(chǎn)品迫在眉睫。伴隨科學(xué)的發(fā)展，毒性更小、沸點(diǎn)更高、生成焓更高的四氮烯慢慢步入人們視野。

2 四氮烯衍生物合成研究現(xiàn)狀

四氮烯(tetrazene)是指4個(gè)氮原子通過2個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵線性連接而成的一類化合物，其分子式為：N4H4。根據(jù)文獻(xiàn)計(jì)算報(bào)道[2]，四氮烯存在11種可能的異構(gòu)體，其中最為常見的是2種直鏈構(gòu)型，即1-四氮烯3和2-四氮烯4，其結(jié)構(gòu)式如圖1。截止目前文獻(xiàn)中尚無1-四氮烯3的合成報(bào)道，推測其穩(wěn)定較差，導(dǎo)致難以分離獲得。而另一個(gè)異構(gòu)體：2-四氮烯4則進(jìn)行了更為細(xì)致的研究，相關(guān)報(bào)道層出不窮。后續(xù)將圍繞2-四氮烯及其衍生物展開詳細(xì)敘述。

圖1 肼與四氮烯結(jié)構(gòu)式Fig.1 Hydrazines and tetrazenes

2-四氮烯4的合成報(bào)道由Bachhuber等[3]在1975年發(fā)表，作者通過對雙三甲基硅基二亞胺5硅基遷移異構(gòu)后，得到中間體二硅基取代的氮烯6[43-44]，隨后自身二聚得到四硅基保護(hù)的四氮烯7，低溫三氟乙酸脫除TMS保護(hù)，得到2-四氮烯4，如圖2所示。但該化合物并不穩(wěn)定，在0 ℃下會(huì)自發(fā)分解為N2和肼。

圖2 第一例2-四氮烯的合成Fig.2 First report on the synthesis of 2-tetrazene

末端氫原子取代的四氮烯4穩(wěn)定性不足，限制了該化合物后續(xù)應(yīng)用測試。當(dāng)四氮烯末端氫原子被其他官能團(tuán)取代時(shí)(例如烷基，氮雜環(huán)等)，2-四氮烯結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，解決了室溫條件下自身分解的問題。隨著含能基團(tuán)的引入，四氮烯因其高氮/碳比、高生成焓，在含能材料中的應(yīng)用中展現(xiàn)出廣闊的前景，例如Heppekausen小組合成的雙四唑二甲基四氮烯[4]，以及Li小組報(bào)道的4-胺基-1,2,4三唑等雜環(huán)取代的四氮烯衍生物[27]。當(dāng)官能團(tuán)減小為簡單烷烴時(shí)，四氮烯由雜環(huán)取代的固體，轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，例如1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯(TMTZ)[5]，在液體推進(jìn)劑領(lǐng)域具有較好應(yīng)用前景。

綜上所述，研究四氮烯衍生物的合成及性能改進(jìn)尤為重要，這一領(lǐng)域的深入研究存在較大的難度，受到國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注，該類化合物新材料的開發(fā)已成為國內(nèi)外研究的新熱點(diǎn)。

總結(jié)文獻(xiàn)后，發(fā)現(xiàn)2-四氮烯的合成方法主要為肼類化合物的自身氧化二聚。即肼類化合物8被氧化劑氧化后，得到中間體氮烯8i，隨后發(fā)生自身二聚得到2-四氮烯9，如圖3所示。根據(jù)氧化劑類型可以分為無機(jī)和有機(jī)氧化劑兩類。無機(jī)氧化劑有重金屬鹽類(例如HgO、KMnO4、MnO2、Pd(OAc)4等)，鹵素及其鹽類(I2、Br2、NaOBr、KIO3、KBrO3、NH2Cl等)和其他罕見的KH/TMSCl體系、SeO2、PhSeOOH體系。有機(jī)氧化劑有SDCI(二氯異氰尿酸鈉)、t-BuOCl、BPC(N-苯甲酰胺基過氧甲酸)等，具體反應(yīng)實(shí)例參見第四小節(jié)。除了常見的氧化二聚機(jī)理，還有罕見的疊氮基與氨基鋰反應(yīng)構(gòu)筑四氮烯的策略，將在第2.1小節(jié)詳細(xì)介紹。

圖3 氧化二聚合成四氮烯Fig.3 The synthesis of tetrazene via oxidative dimerization

綜述以2-四氮烯的合成方法為重點(diǎn)，依照其末端官能團(tuán)分類，將四氮烯衍生物歸納為烷烴取代和雜環(huán)取代兩類。分別從其合成方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、研究歷史及其在含能材料中的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。希望為新型四氮烯類含能材料的設(shè)計(jì)與合成提供借鑒與啟示。

3 烷烴取代的2-四氮烯研究進(jìn)展

作為最早出現(xiàn)，較為穩(wěn)定的四氮烯衍生物，烷烴取代2-四氮烯的研究歷史久遠(yuǎn)。本節(jié)首先介紹烷烴取代的2-四氮烯，分為鏈烷烴取代和環(huán)烷烴取代2個(gè)小節(jié)，詳細(xì)介紹該類型化合物的發(fā)展歷史、研究現(xiàn)狀及其在含能材料中的應(yīng)用前景。

3.1 鏈烷烴取代

鏈烷烴取代的2-四氮烯首次報(bào)道于1956年，McBride等[6]發(fā)現(xiàn)偏二甲肼2在中性或弱堿性條件下，利用碘或溴氧化，幾乎定量得到四甲基四氮烯9a(TMTZ)。同時(shí)作者也觀察到不同烷烴取代的1,1-二烷基肼8a～c在酸性條件下?lián)Q用碘酸鉀或溴酸鉀，維持低溫也可以較高產(chǎn)率得到相應(yīng)取代的四氮烯9a～c，如圖4。遺憾的是當(dāng)時(shí)并未意識到該類化合物的應(yīng)用潛力。

圖4 鹵素氧化偶聯(lián)合成鏈烷烴取代2-四氮烯Fig.4 The sythesis of chain alkyl substituted 2-tetrazenes via halide oxidative dimerization

1963年，Lemal等[7]發(fā)現(xiàn)1,1-二烷基-2-苯磺酰基肼鈉鹽10a～d，在四乙二醇二甲醚中加熱，化合物10熱分解后，脫除苯磺酰鈉得到中間體氮烯11和12，隨后發(fā)生氧化二聚得到甲基、乙基、異丙基取代的四氮烯9a～d。其中四乙二醇二甲醚作為溶劑十分關(guān)鍵，換用其他溶劑則無法得到四氮烯產(chǎn)物，如圖5。

圖5 熱分解合成鏈烷烴取代2-四氮烯Fig.5 The synthesis of chain alkyl substituted 2-tetrazenes via thermal decomposition

2012年，Sabaté等[8]利用偏二甲肼2(UDMH)，在乙醚中與氧化汞反應(yīng)發(fā)生二聚，得到四甲基四氮烯9a(TMTZ)，隨后利用單氯胺得到四氮烯陽離子鹽酸鹽13，再與不同含能陰離子交換后，共得到6種含能化合物13-18，如圖6。計(jì)算6種鹽的爆轟參數(shù)后，發(fā)現(xiàn)該類化合物爆速(7 080～7 651 m/s)優(yōu)于TNT，具有較好的撞感(>15～40 J)，摩感(>150～360 J)，分解產(chǎn)生有毒氣體較少。遺憾的是其能量密度一般(1.320～1.543 g/cm3)。能量密度概念不對，能量密度一般是指密度和爆熱的乘積。

圖6 合成四甲基四氮烯及其含能離子鹽Fig.6 The synthesis of tetramethyltetrazene and its energetic ionic salts

2017年，Dhenain等[5]報(bào)道了TMTZ的綠色高效合成路線，如圖7，解決了過去文獻(xiàn)中氧化二聚需要重金屬、易燃溶劑等不利問題。作者通過二甲胺19(DMA)在水中被氯胺氨化后得到偏二甲肼2(UDMH)，隨后在弱堿性的氯胺水溶液中氧化得到中間體氮烯20，綠色高效合成四甲基四氮烯9a(TMTZ)，并計(jì)算了TMTZ的氣相生成焓數(shù)據(jù)(214 kJ/mol)。除了該路線具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景，更重要的是作者研究了TMTZ作為推進(jìn)劑時(shí)，展現(xiàn)出與單甲肼(MMH)等常見肼類推進(jìn)劑相似的比沖性能，且具有不易揮發(fā)、毒性小等優(yōu)良性質(zhì)。2018年，作者對TMTZ的細(xì)胞毒性進(jìn)一步探索[9]，證明了該化合物對人體及動(dòng)物細(xì)胞無毒害的優(yōu)點(diǎn)。顯而易見，TMTZ已成為替代易揮發(fā)、高毒性肼類航天推進(jìn)劑的優(yōu)良候選化合物。

圖7 綠色高效合成TMTZFig.7 Green and efficient synthesis of TMTZ

可以看到，文獻(xiàn)報(bào)道的四氮烯絕大多數(shù)為trans構(gòu)型，cis構(gòu)型的四氮烯引起了有機(jī)化合成學(xué)家的興趣。1970年Nelsen等[10]嘗試?yán)没衔?1得到分子內(nèi)氧化偶聯(lián)的產(chǎn)物cis-2-tetrazene23，然而出人意料地得到了12元環(huán)產(chǎn)物22。經(jīng)過一系列鑒定，作者推測12元環(huán)的構(gòu)型仍為trans，由此可見cis構(gòu)型的產(chǎn)物合成存在較大挑戰(zhàn)，如圖8。

圖8 12元環(huán)四氮烯22的合成Fig.8 The synthesis of 12-member cyclotetrazene 22

cis-2-四氮烯的報(bào)道出現(xiàn)在1978年，Seebach等[11]另辟蹊徑，從亞硝酸二甲胺24出發(fā)，利用二異丙基氨基鋰(LDA)奪氫后得到25，發(fā)生碳端自由基負(fù)離子氧化偶聯(lián)關(guān)環(huán)，隨后堿金屬還原亞硝胺得到氮端自由基陰離子，發(fā)生自由基偶聯(lián)得到化合物26，最終通過有機(jī)膦試劑或鋰鋁氫還原，得到cis構(gòu)型的2-四氮烯23，如圖9。

圖9 利用LDA合成順式-2-四氮烯21Fig.9 The synthesis of cis-2-tetrazene 21 by LDA

3.2 環(huán)烷烴取代

環(huán)烷烴取代的四氮烯研究，起步略晚于鏈烷烴取代。由于環(huán)狀化合物存在環(huán)張力，環(huán)烷烴取代的四氮烯，擁有更好的爆轟性能，本小節(jié)詳細(xì)介紹環(huán)烷烴類型2-四氮烯的合成實(shí)例。遺憾的是在早期文獻(xiàn)報(bào)道中，該類化合物爆轟性能并未引起化學(xué)家的重視。

1963年，Lemalt等[12]報(bào)道了氧化汞在乙醚中將N-氨基吡咯烷27氧化二聚為四氮烯28的實(shí)例，而N-氨基-2,5-二甲基吡咯烷29則通過高錳酸鉀、丙酮作溶劑，氧化為相應(yīng)的四氮烯30，如圖10。

圖10 利用重金屬氧化合成環(huán)烷烴取代四氮烯Fig.10 The synthesis of cycloalkyl substituted tetrazenes via heavy metal oxidant

1968年，George等[13]發(fā)現(xiàn)利用二氧化錳也可將肼氧化二聚為相應(yīng)的四氮烯。N-氨基哌啶31等化合物溶于苯后，與二氧化錳在室溫下攪拌，即可得到相應(yīng)的環(huán)烷烴取代四氮烯32。當(dāng)?shù)孜锔鼡Q為芐基取代的肼33時(shí)，需在乙醇中回流方可中等收率得到四氮烯34，如圖11。

圖11 利用二氧化錳合成2-四氮烯衍生物Fig.11 The synthesis of 2-tetrazene derivatives by MnO2oxidation

1975年，Hoesch等[14]報(bào)道了利用醋酸鉛為氧化劑，得到四氮烯36的策略。其中快速加入醋酸鉛十分關(guān)鍵，有利于提高四氮烯產(chǎn)率。而緩慢加入氧化劑，化合物35則轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酰亞胺。隨后1986年，Milcent等[18]同樣利用四醋酸鉛氧化肼類化合物37二聚得到四氮烯38，如圖12。

圖12 利用四醋酸鉛合成2-四氮烯衍生物Fig.12 The synthesis of 2-tetrazene derivatives by Pb(OAc)4oxidation

1978年，Rademacher等[15]報(bào)道了從氮雜環(huán)丁胺39出發(fā)，在羥胺磺酸的條件下得到肼40，隨后在碘的氧化下，得到氮雜環(huán)丁胺四氮烯41，如圖13。盡管該化合物爆轟參數(shù)報(bào)道缺失，但本研究中認(rèn)為擁有大張力四元環(huán)取代的四氮烯41，可能擁有更高的生成焓數(shù)據(jù)。為此，在本節(jié)末尾對部分結(jié)構(gòu)具有代表性的四氮烯生成焓理論計(jì)算，驗(yàn)證了這一推論的正確性。

圖13 從環(huán)丁胺39合成2-四氮烯41Fig.13 The synthesis of 2-tetrazene 41 from azacyclobutylamine 39

1982年，Back等[16]報(bào)道了利用苯硒酸氧化1,1-二取代肼42二聚為四氮烯的策略。該策略條件溫和，產(chǎn)率較高。經(jīng)過底物篩選，當(dāng)取代含有大位阻基團(tuán)時(shí)，如芳基、對甲苯磺酰基等，相應(yīng)四氮烯受到位阻影響，產(chǎn)率明顯降低。含氧雜環(huán)43d和43e，同樣適用此方法。與此同時(shí)，二氧化硒也可用于類似轉(zhuǎn)化，但產(chǎn)率略差于苯硒酸。四甲基四氮烯(TMTZ)也可使用該方法合成，產(chǎn)率較低，如圖14。

圖14 利用苯硒酸或二氧化硒合成2-四氮烯衍生物Fig.14 The synthesis of 2-tetrazene derivatives via PhSeOOH or SeO2

1986年，Heesing等[17]在研究橋環(huán)胺的反應(yīng)性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了利用氯胺乙醚溶液，可將橋環(huán)胺44一步氧化為四氮烯45。本文中特別強(qiáng)調(diào)了氯胺在中性條件下分解嚴(yán)重，在堿性條件下相對穩(wěn)定的特性，如圖15。

圖15 利用氯胺一步合成橋環(huán)胺2-四氮烯Fig.15 The One-pot synthesis of bridged cycloamino 2-tetrazene by chloramine

1987年Trogler等[19]報(bào)道了合成四氮烯全新的方法：疊氮負(fù)離子與鋰試劑得到四氮烯的策略。在前人合成2-四氮烯均使用氧化策略的背景下，作者認(rèn)為負(fù)離子在成鍵上有較好的活性，有機(jī)會(huì)獲得四氮烯結(jié)構(gòu)。作者利用苯基疊氮46與丁基鋰交換后的苯胺鹽47反應(yīng)得到中間體48，低溫下再次加入丁基鋰得到鋰鹽49，最后加入碘甲烷，即可獲得苯基甲基取代的四氮烯50。該策略的成功，為合成不對稱四氮烯衍生物奠定基礎(chǔ)，如圖16。

圖16 利用疊氮/鋰鹽構(gòu)筑N-N鍵策略合成2-四氮烯Fig.16 Synthesis strategy of 2-tetrazenes by azide anion/lithium N-N bond formation

1988年P(guān)aredes等[20]利用N-苯甲酰胺基過氧甲酸(BPC)氧化切斷腙51希望得到氧雜吖丙啶54時(shí)，意外得到了副產(chǎn)物四氮烯52。作者推測54氧化斷鍵后形成了中間體55，發(fā)生氧化二聚得到52，以及對中間體繼續(xù)氧化的化合物53，如圖17。

圖17 利用BPC氧化腙合成2-四氮烯Fig.17 The synthesis of 2-tetrazenes from hydrazone by BPC oxidation

1989年Hwu等[21]，報(bào)道了肼類化合物56在氫化鉀做堿、三甲基氯硅烷等硅烷保護(hù)肼后得到58，自發(fā)脫除三甲基硅氫，得到胺基氮烯中間體59后，氧化二聚得到四氮烯57。底物擴(kuò)展如圖18，產(chǎn)率中等。

圖18 利用氫化鉀及硅烷合成2-四氮烯Fig.18 The synthesis of 2-tetrazenes from protected hydrazine by potassium hydride and silane

1994年Delalu等[22]，報(bào)道了在不同pH值下，五元稠環(huán)肼60在氯胺乙醚溶液中，得到不同的反應(yīng)結(jié)果。在堿性pH值>13的條件下，得到重排擴(kuò)環(huán)產(chǎn)物61。當(dāng)調(diào)節(jié)pH值到弱堿性pH值≈8的條件下，得到氧化二聚產(chǎn)物四氮烯62，如圖19。

圖19 不同pH值下氯胺氧化環(huán)狀肼Fig.19 Chloramine oxidizes annular hydrazine at different pH values

1994年Rademacher等[23]報(bào)道了含羥基四氮烯66和69的合成。長期以來，含羥基的四氮烯穩(wěn)定性較差，推測是羥基與四氮烯絡(luò)合后，降低能壘，更易脫除氮?dú)?，?dǎo)致含羥基的四氮烯穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如四甲基四氮烯(TMTZ)。作者利用先保護(hù)羥基后，再通過黃色氧化汞在乙醚中氧化二聚，后期低溫脫保護(hù)的策略成功得到了66和69。值得一提的是，利用紅色氧化汞、不加溶劑，無需保護(hù)羥基可直接氧化得到四氮烯69，該反應(yīng)也是作者研究過程中，唯一不保護(hù)羥基，直接氧化得到四氮烯的例子，如圖20。

圖20 利用氧化汞合成羥基四氮烯Fig.20 The synthesis of hydroxyl tetrazenes by HgO oxidation

圖21 利用鹵素氧化偶聯(lián)合成含能四氮烯單體Fig.21 The synthesis of energetic monomer tetrazenes by halide oxidative dimerization

盡管2-四氮烯在液體推進(jìn)劑中具有較好的應(yīng)用前景，但截至目前的文獻(xiàn)報(bào)道中，不同取代2-四氮烯衍生物生成焓報(bào)道極少。因此挑選以下室溫液態(tài)的2-四氮烯衍生物，對其生成焓理論計(jì)算，并對其生成焓數(shù)據(jù)排序，得出取代官能團(tuán)對生成焓數(shù)據(jù)影響的規(guī)律，為篩選更好的液體二元推進(jìn)劑打下基礎(chǔ)。

利用Gaussian 09中B3LYP/6-311G算法優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，通過Multiwfn計(jì)算生成焓數(shù)據(jù)。發(fā)現(xiàn)環(huán)狀四氮烯衍生物生成焓較高；隨著碳原子取代個(gè)數(shù)增加，生成焓數(shù)據(jù)逐漸下降。其中環(huán)丁胺取代四氮烯41生成焓數(shù)據(jù)最優(yōu)，如表1所示。

表1 2-四氮烯衍生物生成焓計(jì)算(kJ/mol)Table 1 The calculation of enthalpy formation of 2-tetraazene derivatives

4 N-雜環(huán)取代的2-四氮烯研究進(jìn)展

含能材料的創(chuàng)新研究，高能量密度和高穩(wěn)定性一直是關(guān)注的熱點(diǎn)和挑戰(zhàn)。四氮烯官能團(tuán)因其較高的生成焓，有利于爆轟參數(shù)的提升，但較差的化學(xué)穩(wěn)定性限制了該類型化合物的應(yīng)用。如何提高穩(wěn)定性，成為該類型化合物研究的重中之重。顯而易見引入雜原子和大π體系，增加化合物分子氫鍵相互作用以及π-π堆垛效應(yīng)，不失為一高效的策略。本節(jié)從飽和N雜環(huán)到唑類化合物梳理介紹，希望通過對比總結(jié)，為后續(xù)高能低感四氮烯的合成提供借鑒。此外唑類取代四氮烯在金屬配合物上也有廣泛的研究，由于本文聚焦四氮烯官能團(tuán)的構(gòu)筑，因此對四氮烯后續(xù)反應(yīng)配合物的介紹，篇幅限制請參照其他文獻(xiàn)[25-30]。

1966年Forgione等[31]報(bào)道了利用不同氧化劑，選擇性得到trans或cis異構(gòu)體的四氮烯。作者發(fā)現(xiàn)溴水，或濃硝酸中的碘酸鉀，或鹽酸中的溴酸鉀均可以高產(chǎn)率得到trans-2-四氮烯74a。當(dāng)使用黃色氧化汞在二氧六環(huán)或者四氫呋喃中攪拌數(shù)日，則得到cis構(gòu)型的2-四氮烯74b。作者推測反應(yīng)的選擇性，來自于重金屬汞原子與N-雜環(huán)配位，將雜環(huán)拉向同側(cè)，從而得到cis構(gòu)型四氮烯74b。光照下cis-構(gòu)型74b可轉(zhuǎn)化為trans-構(gòu)型74a，也為作者的推測提供有力證據(jù)，如圖22。

圖22 不同氧化劑合成反式/順式2-四氮烯Fig.22 The selective synthesis of trans/cis 2-tetrazenes by different oxidants

1979年Schwan等[32]報(bào)道了利用溴水或溴酸鈉合成四氮烯76的方法，與此同時(shí)也糾正了過去文獻(xiàn)該中反應(yīng)結(jié)構(gòu)鑒定的錯(cuò)誤，如圖23。

圖23 N-雜環(huán)取代2-四氮烯76的合成Fig.23 The synthesis of N-heterocyclic substituted 2-tetrazenene 76

2002年Sheremetev等[33]報(bào)道了含能基團(tuán)呋咱肼化合物77在次氯酸叔丁酯中，氧化二聚為四氮烯78，如圖24。遺憾的是該化合物不穩(wěn)定，加熱和磕碰時(shí)極易爆炸，制約了該化合物的后續(xù)探索。

圖24 呋咱取代2-四氮烯78的合成Fig.24 The synthesis of furazan substituted 2-tetrazene 78

高含氮比唑類化合物一直是含能材料的熱點(diǎn)。2009年Klapotke等[34]報(bào)道了四唑肼利用溴氧化偶聯(lián)得到不同取代的四唑四氮烯80a和80b，對80b水解后得到80c，如圖25。隨后作者對三者爆炸性能進(jìn)行計(jì)算，三者擁有與硝化纖維相近的爆壓，但爆溫顯著降低，80a和80c摩擦感度<240 N，撞擊感度小于5 J，而80b感度稍高。三者在推進(jìn)劑領(lǐng)域，具有較好應(yīng)用價(jià)值。

圖25 四唑取代2-四氮烯80a～c的合成Fig.25 The synthesis of tetrazole substituted 2-tetrazenes 80a～c

2011年黃潔等[35]將化合物81(ATO)用酸性高錳酸鉀氧化，得到trans-2-四氮烯82(ZTO)，隨后與硝酸胍成鹽，得到83(GTO·H2O)，并用單晶驗(yàn)證結(jié)構(gòu)，DSC測試其熱穩(wěn)定性。2013年[36]，該小組報(bào)道了ZTO在KOH中得到鉀鹽84(K(ZTO)·H2O)，隨后加入1,10-菲羅啉(Phen)得到85(ZTO(Phen)·H2O)，如圖26。二者熱爆炸臨界溫度分別為282.21 ℃和195.94 ℃。2017年[37]，該小組進(jìn)一步將ZTO通過甲醇鈉得到二鈉鹽，再與硝酸胍成鹽，得到熱穩(wěn)定性好的G2(ZTO)86，因其高氮含量、不含結(jié)晶水，在含能材料領(lǐng)域具有較好應(yīng)用價(jià)值。

圖26 黃潔組合成ZTO及其離子鹽Fig.26 The synthesis of ZTO and its energetic salts by Huang’s group

2016年Zhu等[38]報(bào)道了利用1,3-二氨基脲87出發(fā)，與原甲酸三乙酯縮合關(guān)環(huán)得到ATO后，利用高錳酸鉀得到四氮烯ZTO。與不同堿反應(yīng)后，得到9種三唑四氮烯的鹽88～96，如圖27。并對其進(jìn)行表征，該類化合物均具有出色的熱穩(wěn)定性、高密度、良好的爆震性能，對撞擊不敏感(H50>60 cm)。其中化合物91、95和96性能較好，有望成為新型的高能量不敏感材料。

圖27 Zhu小組合成ZTO及其金屬離子鹽Fig.27 The synthesis of ZTO and its energetic metal salts by Zhu’s group

2012年龐思平等[39]報(bào)道了從4-氨基-1,2,4-三氮唑97出發(fā)，集群式合成不同取代的三氮唑四氮烯的方法。作者利用二氯異氰尿酸鈉(SDCI)進(jìn)行氧化偶聯(lián)得到四氮烯98，通過控制NCS當(dāng)量得到1～4個(gè)氯原子取代的99～102，隨后過量的疊氮化鈉處理，得到103～106。通過Staudinger反應(yīng)將疊氮轉(zhuǎn)化為胺基，得到化合物107～110，鹽酸水解后得到胺基衍生物111～114，如圖28。盡管111～114通過胺基的分子內(nèi)氫鍵使化合物撞擊感度>40 J，但疊氮基的缺失，導(dǎo)致其爆轟參數(shù)顯著降低。

圖28 集群式合成三唑四氮烯Fig.28 The cluster synthesis of triazoltetrazenes

2014年Shreeve等[40]報(bào)道了從氨基唑116出發(fā)，利用SDCI氧化偶聯(lián)得到一系列的不同取代唑類四氮烯117a～i，如圖29。感度測試顯示117a～117c，117f、117h的撞感較高(2～10 J)，N4化合物117d、117e、117g則撞感良好(10～25 J)(這類化合物撞感和摩感文獻(xiàn)中是否給出標(biāo)準(zhǔn)物同等測試條件下的測試值，如果有請補(bǔ)充)。爆炸參數(shù)計(jì)算顯示117a～117i的爆壓在24.9～35.6 GPa，爆速在7 632～8 979 m/s(RDX為35.2 GPa和8997 m/s)。其中化合物117e，感度良好，爆轟性能超過RDX(沒有看到117e的測試數(shù)據(jù)，從文中看爆速應(yīng)該在7 632～8 979 m/s，爆速?zèng)]有超過RDX)，具有較好的應(yīng)用前景。

圖29 硝基唑取代2-四氮烯的合成Fig.29 The synthesis of nitroazolo substituted 2-tetrazenes

2015年Shreeve等[41]報(bào)道了從1,2,4-三唑118出發(fā)，利用SDCI氧化偶聯(lián)得四氮烯119，通過不同官能團(tuán)修飾，得到了3種唑類取代四氮烯119、120、123，如圖30。對其進(jìn)行爆炸參數(shù)計(jì)算，化合物119擁有較好的感度(撞感>40 J，摩感>360 J)及良好的爆轟性質(zhì)，化合物120擁有較好的爆轟性質(zhì)(爆速8 194 m/s)，但感度一般。

圖30 羥基，硝酸酯和疊氮三唑取代的2-四氮烯的合成Fig.30 The synthesis of hydroxyl,nitrate ester and azido triazole substituted 2-tetrazenes

2021年Lu等[42]報(bào)道了從三氨基胍鹽酸鹽124出發(fā)，通過與甲酸或者溴化氰縮合得到化合物125和多一個(gè)胺基的126，隨后在高錳酸鉀氧化得到三氮唑并環(huán)的四氮烯127和128。由于化合物中氮原子較多，化合物呈堿性，因此簡單酸堿中和后得到不同含能陰離子鹽129～132，如圖31。性能表征顯示，該類型化合物熱分解溫度高(均高于210 ℃)，感度較低(撞感32～40 J、摩感320～360 N)，較好的爆轟性能(爆速7 633～8 677 m/s、爆壓24.1～36.1 GPa)，其中化合物131各項(xiàng)數(shù)據(jù)最優(yōu)(熱分解溫度275 ℃，爆速8 677 m/s、爆壓36.1 GPa、撞感40 J、摩感360 N)，由此可見將高能量的四氮烯官能團(tuán)與不敏感唑類結(jié)合起來，是平衡高能量密度和低感較好的策略。

圖31 稠合雙環(huán)三唑取代的2-四氮烯的合成圖31 The synthesis of fused-bicyclic triazolo substituted 2-tetrazenes

5 結(jié)論

1)四氮烯(tetrazene)作為一種高生成焓、分解產(chǎn)物清潔無污染的氮鏈官能團(tuán)，具有較高的氮/碳比，在航空航天、武器裝備等領(lǐng)域的應(yīng)用具有較大潛質(zhì)。

2)在推進(jìn)劑應(yīng)用方面，四甲基四氮烯已成為替代高毒、低沸點(diǎn)肼類化合物的優(yōu)異候選化合物。

3)在火炸藥應(yīng)用方面，除了作為起爆藥以外，四氮烯作為N4結(jié)構(gòu)的鏈接官能團(tuán)(N4[N-N=N-N]linkage)，可將唑類、呋咱等含能化合物連接起來，得到不敏感、爆轟性能更佳的炸藥。

4)四氮烯化合物目前的合成策略均為傳統(tǒng)化學(xué)氧化，合成策略單一；其衍生物取代基團(tuán)絕大部分為烷烴和N-雜環(huán)，構(gòu)效關(guān)系有待深入研究。