缺陷控制對(duì)膽甾相液晶材料雙穩(wěn)態(tài)性能的影響及其應(yīng)用

于美娜，鄒 呈，高延子，楊 槐

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083 2) 北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083 3) 北京大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871

能源短缺已成為全球危機(jī)之一，如何更有效地利用能源以應(yīng)對(duì)能源危機(jī)是當(dāng)前科技社會(huì)發(fā)展的重要任務(wù).根據(jù)國(guó)際能源委員會(huì)[1]的數(shù)據(jù)，因建筑產(chǎn)生的化石能源消耗正以0.7%的平均速度增長(zhǎng)，而在2018年，建筑能耗已經(jīng)達(dá)到總能耗的36%，超過了交通能耗，而且由此產(chǎn)生的CO2排放量也位居各類排放因素的首位.其中，由窗戶導(dǎo)致的能耗占建筑能耗的60%[2]，因此，智能窗戶是減少建筑能源消耗的重要方式之一.

目前，基于液晶的智能窗戶技術(shù)取得了很大進(jìn)步，尤其是聚合物分散液晶(Polymer-dispersed liquid crystal, PDLC)技術(shù)[3].PDLC是液晶微區(qū)以液滴形式分散在連續(xù)的聚合物基體中形成的一種液晶/高分子復(fù)合材料，它具有兩個(gè)可通過電壓切換的狀態(tài)：散射態(tài)和透過態(tài).在散射態(tài)，液晶微滴中的液晶分子排列無序，其平均折射率與聚合物基體不匹配，導(dǎo)致入射光經(jīng)過時(shí)遇到很多界面而發(fā)生散射；當(dāng)對(duì)PDLC施加電壓時(shí)，液晶分子會(huì)沿電場(chǎng)取向，此時(shí)液晶的折射率與聚合物基體匹配，散射消失，呈現(xiàn)透過態(tài).

PDLC智能玻璃曾被用來構(gòu)建建筑系統(tǒng)并模擬相應(yīng)能耗[4]，結(jié)果顯示，相比于傳統(tǒng)的窗戶系統(tǒng)，此智能系統(tǒng)可以減少39%的能源消耗，而且能夠有效阻隔對(duì)人體有害的紫外線（高達(dá)98%），對(duì)近紅外也有一定調(diào)節(jié)作用.針對(duì)PDLC驅(qū)動(dòng)電壓高的問題，研究者們也提出了諸多方案，如PDLC與聚合物穩(wěn)定液晶(Polymer-stabilized liquid crystal,PSLC)共存體系（PD&PSLC）[5-7]的提出，既能降低驅(qū)動(dòng)電壓，又能保持電光性能；如對(duì)液晶材料的優(yōu)化，引入含氟液晶[8]、端烯基不飽和液晶[9]、以及氰基二苯乙炔類液晶[10]等不同結(jié)構(gòu)的液晶分子；如對(duì)丙烯酸酯單體優(yōu)化，引入含有羥基、環(huán)氧、分支化甲基亞甲基、環(huán)狀亞甲基、苯基、雙酚、硅氧烷等結(jié)構(gòu)[11-16]的丙烯酸酯單體；以及基于硫醇的可聚合單體，如巰基-烯點(diǎn)擊反應(yīng)[17]、巰基-邁克爾加成反應(yīng)[18-19]、以及乙烯基醚-巰基反應(yīng)[20]體系等.這些研究成果均為降低PDLC電壓提供了有效參考.通過將PDLC與光伏電池結(jié)合[21]，在實(shí)現(xiàn)光調(diào)控的同時(shí)收集光能進(jìn)行能量轉(zhuǎn)化，產(chǎn)生的電能又可以為器件供電，便能實(shí)現(xiàn)利用太陽(yáng)能的智能光伏窗戶.

然而，PDLC的兩個(gè)工作狀態(tài)之一需要持續(xù)的電場(chǎng)來維持，這就造成了一定的能源消耗與浪費(fèi).與之相似的聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶(Polymer stabilized cholesteric texture, PSCT)技術(shù)[22-24]則可以呈現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)特性，即兩個(gè)工作狀態(tài)：平面態(tài)和焦錐態(tài)，均為穩(wěn)態(tài)，只在切換時(shí)需要加電壓.這種工作模式比PDLC更節(jié)能.通過引入二向色性染料，焦錐態(tài)散射的光可以被吸收，從而呈現(xiàn)灰度[25].如使用梳狀電極誘導(dǎo)出平面螺旋結(jié)構(gòu)（均勻的指紋織構(gòu)），與平面態(tài)、焦錐態(tài)共同形成三穩(wěn)態(tài)特性，則可增加更多應(yīng)用可能性，如智能窗戶、透明顯示等[26].

近年來，柔性間隔基連接的彎曲分子CBnCB(n為奇數(shù)) 的出現(xiàn)，給膽甾相液晶增加了更多新奇性質(zhì)，如傾斜的螺旋結(jié)構(gòu)[27]等.CBnCB的分子結(jié)構(gòu)為：長(zhǎng)度為n的柔性亞甲基兩端分別連接聯(lián)苯氰單元，當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，分子呈彎曲形狀；而當(dāng)n為偶數(shù)時(shí)，分子呈近乎直線型.以CB7CB和CB10CB為例，基于DFT/B3LYP/6-31G*模擬的分子形狀顯示，CB10CB的分子呈直線型，而CB7CB則為彎曲型，兩側(cè)的剛性聯(lián)苯基元成117.9°的夾角.通常，液晶中的分子為近似直線型，與CB10CB類似.彎曲構(gòu)型給分子帶來了很多不同于常規(guī)直線型分子的特性，例如CB7CB具有很小的彎曲彈性常數(shù)[28]K33= 0.3 pN (液晶BL038的彎曲彈性常數(shù)K33=28.5 pN)，可以對(duì)膽甾相液晶的彈性常數(shù)、能量穩(wěn)定狀態(tài)等性質(zhì)起到一定的調(diào)節(jié)作用，因而具有潛在的研究?jī)r(jià)值.本論文將彎曲分子CB7CB引入膽甾相液晶中，通過對(duì)比偏光織構(gòu)和電光性能研究其對(duì)雙穩(wěn)態(tài)的影響，并通過調(diào)節(jié)各因素實(shí)現(xiàn)雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定，為雙穩(wěn)態(tài)的發(fā)展和進(jìn)一步應(yīng)用提供參考優(yōu)化方案.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

本實(shí)驗(yàn)中使用的材料及試劑包括：液晶BL038（默克，雙折射率Δn= 0.272，介電各向異性常數(shù)Δε= 16.9，展曲彈性常數(shù)K11= 15.9 pN, 彎曲彈性常數(shù)K33= 28.5 pN），手性劑CB15（默克），可聚合單體RM257（默克），彎曲分子 CB7CB（江蘇和成，K11=5.7 pN, 扭曲彈性常數(shù)K22= 2.6 pN，K33= 0.3 pN），光引發(fā)劑 BME（默克），聚酰亞胺（Polyimide, PI）PI2555（杜邦）.部分材料的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.所有材料及試劑均采購(gòu)后直接使用，未進(jìn)行任何純化或其他處理.需要指出的是，本文所涉及的技術(shù)及原理具有通用性，不限于上述所選用的材料，將液晶、可聚合單體、光引發(fā)劑及聚酰亞胺換成其他型號(hào)或具有相似性質(zhì)的國(guó)產(chǎn)材料均適用，而CB7CB也可以替換為具有相似性質(zhì)的其他彎曲分子.

圖1 分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structure of materials

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1.2.1 液晶盒的制備

液晶盒由上下兩片玻璃基板粘合而成，中間均勻地噴灑具有特定尺寸的玻璃微珠以支撐其間隙厚度.除特別說明外，實(shí)驗(yàn)中均采用16 μm的玻璃微珠，即液晶層的厚度為16 μm.上下基板相對(duì)的內(nèi)表面鍍有氧化銦錫（ITO）薄膜作為電極.

本實(shí)驗(yàn)中涉及帶取向?qū)拥囊壕Ш?，其取向?qū)拥闹苽淞鞒倘缦拢航M裝液晶盒前，在玻璃基板鍍有ITO的一側(cè)表面旋涂一層PI2555取向液，在95 ℃預(yù)固化90 s，然后放入275 ℃的烘箱中固化1 h.隨后，在取向?qū)颖砻婺Σ?，并將上下基板的摩擦方向設(shè)置為180°反向平行.本實(shí)驗(yàn)中所使用的PI2555質(zhì)量分?jǐn)?shù)默認(rèn)為2.0%，其他比例在使用時(shí)單獨(dú)說明.

1.2.2 非聚合樣品的制備

將各組分按照比例稱量混合均勻，并在清亮點(diǎn)溫度之上5 ℃將混合物滴在液晶盒開口處，利用虹吸作用使其進(jìn)入液晶盒內(nèi)，保溫30 min并緩慢冷卻至室溫.實(shí)驗(yàn)中涉及樣品的組分及比例如表1所示.

表1 樣品組分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Components and mass fraction of samples %

1.2.3 聚合物穩(wěn)定樣品的制備

將含有可聚合單體RM257和光引發(fā)劑BME的樣品置于紫外燈下輻照30 min，紫外光強(qiáng)度設(shè)置為3 mW·cm-2.實(shí)驗(yàn)中涉及到不同的聚合條件：平面態(tài)聚合無需加電壓；焦錐態(tài)聚合是先對(duì)樣品施加一定電壓使其由平面態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻瑰F態(tài)，撤去電壓后立即紫外光輻照使其聚合；焦錐態(tài)加電聚合是對(duì)樣品施加一定電壓使其由平面態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻瑰F態(tài)，并保持電壓使用紫外光輻照使其聚合.所施加電壓的頻率為60 Hz，波形為方波.

1.3 表征方法

液晶相態(tài)及穩(wěn)定性可以采用兩種方法進(jìn)行表征：偏光顯微鏡觀察織構(gòu)變化和電壓-透過率光學(xué)性能測(cè)試.偏光織構(gòu)可以直觀呈現(xiàn)相態(tài)的特征，是研究液晶最重要的表征方式，通過觀察偏光織構(gòu)隨時(shí)間變化可以定性表征平面態(tài)/焦錐態(tài)的穩(wěn)定性.電壓-透過率光學(xué)性能測(cè)試是定量表征手段，平面態(tài)具有高的透過率，而焦錐態(tài)具有低的透過率.本文涉及到的具體測(cè)試方法如下：

1.3.1 偏光織構(gòu)的表征

樣品的織構(gòu)由正交偏光顯微鏡觀察，并由與其相連的相機(jī)拍攝偏光照片.施加電壓時(shí)，將樣品固定于載物臺(tái)，通過與液晶盒內(nèi)表面ITO層相連的導(dǎo)線連接信號(hào)發(fā)生器與放大器組合的輸出端，進(jìn)行原位觀察并拍照.

1.3.2 透過率及電光性能測(cè)試

樣品透過率的測(cè)試由激光器、光電探測(cè)器及其他元件共同搭建的光路完成，其中，激光器發(fā)出激光波長(zhǎng)為550 nm，經(jīng)過樣品后進(jìn)入光電探測(cè)器并轉(zhuǎn)換為電信號(hào).調(diào)節(jié)樣品與光電探測(cè)器之間的距離，使其光線收集角度為2o.以黑態(tài)光電探測(cè)器感知的光強(qiáng)為透過率0%，無樣品時(shí)感知的激光強(qiáng)度為透過率100%，其他光強(qiáng)經(jīng)歸一化得到透過率.

樣品電壓施加由信號(hào)發(fā)生器、放大器共同完成，所使用電壓頻率為60 Hz，波形為方波.

采樣時(shí)間點(diǎn)的選取說明如下：以樣品A4為例，在不同電壓下的平面態(tài)（Planar state, P）與焦錐態(tài)（Focal conic, Fc）轉(zhuǎn)換過程中透過率隨時(shí)間變化曲線如圖2所示.由平面態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻瑰F態(tài)（P—Fc）時(shí)，如果電壓過高或過低，導(dǎo)致焦錐態(tài)不穩(wěn)定，則透過率會(huì)快速地升高，而當(dāng)電壓合適時(shí)，透過率保持較低狀態(tài)，如圖中35 V和45 V電壓測(cè)試的曲線所示；由焦錐態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鎽B(tài)（Fc—P）時(shí)，如電壓較低不足以使其完全轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鎽B(tài)，則透過率回升較慢，而當(dāng)電壓足夠高時(shí)，透過率迅速升高，如圖中65 V和80 V電壓測(cè)試的曲線所示.考慮樣品在平面態(tài)非常穩(wěn)定，而焦錐態(tài)的穩(wěn)定性受各種因素影響，需要較長(zhǎng)時(shí)間才能更好地衡量其穩(wěn)定性，因此，在測(cè)試樣品的平面態(tài)（透過態(tài)）透過率TP時(shí)，對(duì)樣品施加1 s的脈沖電壓后間隔10 s采集光強(qiáng)信號(hào)；而在測(cè)試焦錐態(tài)（散射態(tài)）透過率TFC時(shí)，在脈沖電壓后間隔2 min采集信號(hào).對(duì)比度（Constrast ratio, CR）定義為平面態(tài)與焦錐態(tài)透過率的比值.

圖2 樣品的透過率隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Variation of transmittance with time

2 結(jié)果與討論

2.1 油絲缺陷及焦錐形貌的調(diào)控

2.1.1 油絲缺陷與焦錐疇

當(dāng)樣品的厚度遠(yuǎn)大于螺距時(shí)，膽甾相液晶模型可以簡(jiǎn)化為具有等間距的平行層結(jié)構(gòu)，外部邊界的錨定作用決定了層的取向，而液晶內(nèi)部的缺陷則表現(xiàn)為層結(jié)構(gòu)的畸變.油絲缺陷（Oily streaks）和焦錐疇（Focal conic domains）是膽甾相液晶中常見的兩種缺陷.

油絲缺陷是存在于膽甾相液晶平面態(tài)中的一種缺陷.在缺陷處，液晶分子的規(guī)則排列被破壞，因而會(huì)影響液晶的光學(xué)性能.油絲缺陷的內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，主要與彈性常數(shù)和表面錨定狀態(tài)有關(guān)，可以看做是位錯(cuò)(Dislocation)分裂為一對(duì)向錯(cuò)(Disclination)組成的，如圖3(a)所示.位錯(cuò)的分裂可以減少總彈性自由能.最簡(jiǎn)單的油絲缺陷模型如圖3(b)所示，兩個(gè)平行的向錯(cuò)由中間的墻隔開[29].在偏光顯微鏡下實(shí)際觀察到的油絲缺陷常呈現(xiàn)由缺陷聚集形成網(wǎng)狀的形態(tài)，而且隨著時(shí)間推移，部分缺陷線會(huì)逐漸融合.

圖3 （a）具有較大伯格斯矢量（b）的位錯(cuò)分裂為兩個(gè)向錯(cuò)的示意圖[29]；（b）在平行且等間距的體系中，具有半圓末端的油絲缺陷層結(jié)構(gòu)示意圖[29]；（c）圓環(huán)形焦錐疇[29]Fig.3 (a) Splitting of the core of a large Burgers vector (b) dislocation into two disclinations[29]; (b) an oily streak with a semicircular end in a system of parallel and equidistant layers[29]; (c) toroidal focal conic domain with a circular base smoothly embedded in the set of horizontal flat layers[29]

焦錐織構(gòu)是由大量的具有不同取向的焦錐疇構(gòu)成的.焦錐疇內(nèi)的平行層呈現(xiàn)為杜潘四次圓紋曲面（Dupin cyclide）形狀，兩個(gè)焦平面簡(jiǎn)并為共焦二次曲線，例如橢圓和雙曲線，圓形和直線，或者兩個(gè)雙曲線等.由同族Dupin四次圓紋曲面填充的部分稱為焦錐疇.如圖3(c)所示為一種圓形和直線構(gòu)成的圓環(huán)形焦錐疇.在焦錐織構(gòu)中，通常疇的取向雜亂無章，與樣品上下表面既不平行也不垂直.

2.1.2 油絲缺陷的消除

通常，在電場(chǎng)作用下從焦錐態(tài)到平面態(tài)的轉(zhuǎn)變會(huì)經(jīng)歷焦錐態(tài)（FC態(tài)）—垂直取向態(tài)（H態(tài)）—過渡平面態(tài)（TP態(tài)）—穩(wěn)定平面態(tài)（P態(tài)）的轉(zhuǎn)變過程，如圖4所示.從FC態(tài)到H態(tài)為電場(chǎng)作用下的解螺旋過程，液晶分子沿電場(chǎng)垂直于基板排列.從H態(tài)回復(fù)到P態(tài)為液晶分子在自身手性螺旋扭曲力作用下重新形成螺旋結(jié)構(gòu)的過程，這個(gè)過程非常復(fù)雜，涉及形核過程.螺旋回復(fù)過程中，需要完成兩個(gè)角度變化：液晶分子與水平面的夾角也即極角θ從90°回到0°，以及水平面內(nèi)的方位角?回復(fù)到螺旋狀態(tài).由于方位角的變化速度很慢，因此螺距從無窮大回復(fù)到穩(wěn)定螺距P的速度也很慢，落后于極角變化的速度，這就導(dǎo)致了擁有過渡螺距P′的TP態(tài)的產(chǎn)生，二者螺距的大小關(guān)系為：

圖4 膽甾相液晶解螺旋和螺旋回復(fù)過程中的分子排列示意圖[30].（a）平面態(tài)；（b）垂直取向態(tài)；（c）錐狀螺旋態(tài)；（d）過渡平面態(tài)；（e）從過渡平面態(tài)到平面態(tài)的轉(zhuǎn)變Fig.4 Schematic showing the unwinding and restoring of the helical structure in cholesteric liquid crystals[30]: (a) planar state; (b) homeotropic state; (c) conic helical state; (d) transient planar state; (e) transition from the transient planar state to the intrinsic planar state

其中，K33是彎曲彈性常數(shù)，K22為扭曲彈性常數(shù).當(dāng)θ接近0°時(shí)，過渡螺距P′為：

此時(shí)，TP態(tài)的自由能密度f′為：

通常在膽甾相液晶材料中，K33/K22≥ 2，因而P′ ≥ 2P，此時(shí) TP 態(tài)能量高于穩(wěn)定 P 態(tài)的能量f，f′ ＞f, TP態(tài)不穩(wěn)定，會(huì)逐漸弛豫回平面態(tài).此弛豫過程涉及到形核過程，會(huì)產(chǎn)生大量的油絲缺陷，隨著時(shí)間的推移，油絲會(huì)慢慢融合、減少，但通常無法完全消失，而且變化速度較慢，因此，在實(shí)驗(yàn)中很容易觀察到油絲織構(gòu).

宏觀上油絲缺陷處對(duì)光具有散射作用，會(huì)影響膽甾相液晶的透過率及選擇性反射等性能.

對(duì)于彎曲分子CB7CB，其彎曲彈性常數(shù)與扭曲彈性常數(shù)的比值K33/K22≈ 0.1，通過摻雜，可以大幅降低膽甾相液晶的K33/K22比值.當(dāng)摻雜濃度合適時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)K33/K22= 1，此時(shí)，TP態(tài)與P態(tài)合二為一，從而可以避免形核等過程產(chǎn)生的缺陷[30].本實(shí)驗(yàn)中，隨著CB7CB摻雜量的增加，可以觀察到平面態(tài)中的油絲缺陷逐漸減少，如圖5所示，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.5%時(shí)完全消失，此時(shí)的平面態(tài)為均一無油絲缺陷的狀態(tài)，如圖5(d)所示.此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與上述機(jī)理吻合.

圖5 不同 CB7CB 單體含量的膽甾相液晶平面態(tài)（上）和焦錐態(tài)（下）的偏光顯微鏡照片.（a）A1 （0%）；（b）A2（10%）；（c）A3（20%）；（d）A4（28.5%）Fig.5 Planar (upper) and focal conic (lower) texture of samples with different concentrations of CB7CB: (a) A1 (0%); (b) A2 (10%); (c) A3 (20%); (d)A4 (28.5%)

2.1.3 焦錐形貌的調(diào)控

從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，焦錐態(tài)的形貌也受CB7CB摻雜量的影響，表現(xiàn)為隨著摻雜量的增加，焦錐織構(gòu)的扇形疇逐漸變小，內(nèi)部呈現(xiàn)更為破碎的形貌.由于焦錐織構(gòu)對(duì)光具有散射性，細(xì)小破碎的疇結(jié)構(gòu)更有利于散射的增強(qiáng).

2.2 雙穩(wěn)態(tài)的光學(xué)性能

如1.3所述，液晶相態(tài)的研究通常采用偏光顯微鏡觀察織構(gòu)變化，而光學(xué)性能測(cè)試則可以對(duì)各相態(tài)的光學(xué)性能進(jìn)行定量表征，如透過率等.雙穩(wěn)態(tài)是膽甾相液晶獨(dú)特的性能，且主要利用平面態(tài)和焦錐態(tài)的光學(xué)透過率差異.在此，我們研究樣品的雙穩(wěn)態(tài)光學(xué)性能.

對(duì)不同CB7CB摻雜量的樣品進(jìn)行透過率測(cè)試，樣品制備方法參照1.2.2，測(cè)試方法參照1.3.2進(jìn)行，每次測(cè)試前將樣品放置至平面態(tài)的油絲缺陷盡量少，測(cè)試結(jié)果見圖6(a).隨著CB7CB摻雜量的增加，平面態(tài)透過率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，而焦錐態(tài)透過率逐漸減小至較低值.這與圖5的偏光織構(gòu)對(duì)應(yīng)：隨著平面態(tài)油絲缺陷的減少，樣品中的散射因子減少，因而透過率逐漸上升，當(dāng)CB7CB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過28.5%后，由于K33和K22不再相等，油絲缺陷又會(huì)出現(xiàn)，影響透過率；對(duì)于焦錐態(tài)，隨著扇形疇尺寸減小、形貌逐漸破碎，對(duì)光的散射作用增強(qiáng)，透過率逐漸降低.透過率對(duì)比度由質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%時(shí)的9增加至高于100，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%時(shí)對(duì)比度為106.CB7CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和28.5%的樣品A1和A4的透過率隨電壓變化曲線如圖6(b)和(c)所示.如1.3.2中對(duì)透過率測(cè)試方法的說明中，焦錐態(tài)在電壓脈沖后2 min進(jìn)行透過率測(cè)試，此時(shí)透過率如仍較低表明焦錐態(tài)穩(wěn)定性較好，而透過率較高則表明焦錐態(tài)穩(wěn)定性差，已經(jīng)部分轉(zhuǎn)變?yōu)橥高^率較高的平面態(tài)；平面態(tài)選擇在脈沖后10 s進(jìn)行測(cè)試，主要是考慮油絲缺陷的散射，如測(cè)試得到的透過率較高則說明平面態(tài)油絲缺陷少，形貌較優(yōu)，而透過率低則說明散射較強(qiáng)，平面態(tài)形貌較差.從圖6(b)中可以發(fā)現(xiàn)，樣品A1在施加高壓后2 min測(cè)得的透過率仍回不到初始狀態(tài)，這是因?yàn)樵跇悠分行纬闪舜罅康娜鐖D5(a)所示的油絲缺陷，對(duì)入射光具有散射作用，導(dǎo)致透過率降低.如若長(zhǎng)時(shí)間放置，樣品中的油絲缺陷會(huì)慢慢減少，透過率會(huì)逐漸上升至接近初始態(tài)，但這種回復(fù)時(shí)間過長(zhǎng)，不利于實(shí)際應(yīng)用.對(duì)比圖6(b)和圖6(c)可以發(fā)現(xiàn)，樣品A1的焦錐態(tài)透過率較高(～10%)，且在高電壓下(如60 V)從焦錐態(tài)切換至平面態(tài)后的透過率很低(～ 40%)，導(dǎo)致對(duì)比度低，也反映了未添加CB7CB的樣品雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定性較差；而樣品A4的平面態(tài)和焦錐態(tài)之間的轉(zhuǎn)變表現(xiàn)出典型的雙穩(wěn)態(tài)特性且光學(xué)性能優(yōu)異，對(duì)比度較高.

圖6 （a）CB7CB含量對(duì)透過率性能曲線的影響；（b）樣品A1和（c）樣品A4的平面態(tài)-焦錐態(tài)轉(zhuǎn)變電光性能曲線Fig.6 (a) Transmittance curve of samples containing different concentrations of CB7CB; transmittance as a function of voltage in (b) sample A1 and (c)sample A4

2.3 雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定性

平面態(tài)和焦錐態(tài)的穩(wěn)定性是影響雙穩(wěn)態(tài)應(yīng)用的重要因素.通常，平面態(tài)可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，而且在2.1中可以發(fā)現(xiàn)添加CB7CB可以得到完美平面態(tài).焦錐態(tài)的穩(wěn)定性會(huì)受各種因素影響，例如平行取向?qū)訒?huì)加速焦錐態(tài)向平面態(tài)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致焦錐態(tài)不穩(wěn)定.為觀察焦錐態(tài)的穩(wěn)定性，按照1.2.2的方法制備樣品A1和A4，在偏光顯微鏡下觀察焦錐織構(gòu)變化（盒厚5 μm），如圖7(a)所示.以電壓結(jié)束時(shí)刻為時(shí)間t= 0，初始時(shí)，焦錐態(tài)具有細(xì)小破碎的疇結(jié)構(gòu)，其對(duì)光的散射較強(qiáng)，而隨著時(shí)間推移，部分焦錐排列的分子逐漸回到平面態(tài)，樣品的光散射逐漸減弱.對(duì)比A1和A4的焦錐織構(gòu)變化可以發(fā)現(xiàn)，樣品A1的焦錐態(tài)在t= 10 s時(shí)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鎽B(tài)，而添加CB7CB的樣品A4焦錐態(tài)比A1更穩(wěn)定的.圖7(b)為樣品在平面態(tài)和焦錐態(tài)之間切換時(shí)的透過率隨時(shí)間變化曲線（盒厚16 μm）.樣品A1在65 V高電壓下從焦錐態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鎽B(tài)后，由于油絲缺陷較多，透過率較低，盡管隨著時(shí)間推移，透過率回升，但在t= 2 min時(shí)仍較低；在45 V電壓下從平面態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻瑰F態(tài)后，透過率較t=0 s時(shí)上升，表明有部分焦錐織構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫婵棙?gòu).而樣品A4在高電壓下從焦錐態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鎽B(tài)后，透過率迅速升高并保持較高狀態(tài)；在45 V電壓下從平面態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻瑰F態(tài)后，透過率保持較低的狀態(tài)，盡管如此，隨著時(shí)間推移，也出現(xiàn)了向平面態(tài)轉(zhuǎn)變的跡象.因此，我們研究各種因素對(duì)雙穩(wěn)態(tài)（尤其是焦錐態(tài)）穩(wěn)定性的影響，主要通過光學(xué)透過率性能進(jìn)行定量表征，測(cè)試方法同1.3.2.

圖7 焦錐態(tài)隨時(shí)間的變化.（a）偏光織構(gòu)；（b）透過率Fig.7 Time evolution of the focal conic state: (a) POM texture; (b) transmittance

2.3.1 取向?qū)拥挠绊?/p>

平面取向是由PI層實(shí)現(xiàn)的，其濃度高低對(duì)應(yīng)取向錨定力強(qiáng)弱.分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.1%、0.5%、1.0%和2.0%的PI2555制作平行取向?qū)?，并制成液晶盒，灌入混晶進(jìn)行測(cè)試.其平面態(tài)和焦錐態(tài)的透過率見圖8.取向?qū)蛹饶苡绊懫矫鎽B(tài)的均一性又能影響焦錐態(tài)的穩(wěn)定性，平面取向?qū)拥腻^定力強(qiáng)有利于平面態(tài)保持完美排列與快速回復(fù)，其透過率更高；但同時(shí)強(qiáng)錨定力會(huì)破壞焦錐態(tài)的穩(wěn)定性，為焦錐態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠矫鎽B(tài)提供外部能量，因而焦錐態(tài)的光散射較弱而透過率較高.弱的平面取向有利于焦錐態(tài)穩(wěn)定，但對(duì)平面態(tài)會(huì)有一定影響，因此需要平衡二者關(guān)系，選取具有適當(dāng)錨定強(qiáng)度的取向?qū)?例如本實(shí)驗(yàn)中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PI2555具有較好的平衡效果，樣品的透過率對(duì)比度約為70.

圖8 PI取向液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)透過率的影響Fig.8 Transmittance curve as a function of PI mass fraction

2.3.2 液晶盒厚度的影響

不同液晶盒厚度樣品的透過率性質(zhì)如圖9所示.圖中結(jié)果表明，液晶盒厚度對(duì)平面態(tài)透過率影響不大，而對(duì)焦錐態(tài)透過率的影響較大，隨著盒厚增加，焦錐態(tài)的透過率逐漸降低，也即焦錐態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng).這是因?yàn)?，表面PI取向?qū)訉?duì)液晶分子的取向作用受距離影響，越靠近取向?qū)拥姆肿?，受到的錨定力越大，遠(yuǎn)離取向?qū)涌拷壕Ш兄虚g層的分子則僅能感受附近液晶分子的作用，受表面取向的影響作用較小，處于取向?qū)印盁o效作用區(qū)”.隨著盒厚增加，不受取向?qū)訌?qiáng)作用的分子比例增加，因而越有利于焦錐態(tài)的穩(wěn)定.因此，增加液晶盒厚度是有效減弱平行取向?qū)佑绊懙姆桨?，但隨著盒厚增加，平面態(tài)和焦錐態(tài)切換的電壓會(huì)增加，因而需要根據(jù)實(shí)際電壓要求對(duì)盒厚進(jìn)行調(diào)整.

圖9 液晶盒厚度的影響Fig.9 Transmittance curve as a function of cell thickness

2.3.3 聚合物的影響

聚合物對(duì)液晶態(tài)的穩(wěn)定具有重要作用.液晶性可聚合單體如RM257（結(jié)構(gòu)如圖1所示）具有與液晶相似的分子結(jié)構(gòu)特征，即中間為剛性結(jié)構(gòu)，兩端帶有柔性基團(tuán)，因而會(huì)傾向于按照液晶分子的取向方式進(jìn)行排列，聚合后形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)與液晶分子之間的彈性相互作用傾向于保持原有的液晶取向.此外，部分聚合物會(huì)進(jìn)入缺陷內(nèi)部以降低能量，從而起到穩(wěn)定缺陷的作用，這在藍(lán)相液晶研究中效果尤為明顯[31].為進(jìn)一步提高彎曲分子摻雜的膽甾相液晶雙穩(wěn)態(tài)性能，在此，我們將聚合物引入膽甾相液晶體系中，結(jié)合光學(xué)性能測(cè)試研究其對(duì)雙穩(wěn)態(tài)穩(wěn)定性的影響.

如表2和圖10所示是聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1.0%、分別在平面態(tài)(P)、焦錐態(tài)(Fc)以及持續(xù)加電壓的焦錐態(tài)(FcV)三種狀態(tài)下聚合前后的樣品透過率情況，實(shí)心標(biāo)記的曲線為聚合前也即不含聚合物的透過率，而空心標(biāo)記的曲線為聚合后的樣品透過率.

表2 聚合物穩(wěn)定樣品的透過率測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 Transmittance result of polymer-stabilized samples

圖10 聚合物穩(wěn)定樣品的透過率Fig.10 Transmittance of polymer-stabilized samples

對(duì)比每組樣品聚合前后的透過率可以發(fā)現(xiàn)，聚合物的引入對(duì)平面態(tài)的透過率有少量提升，而對(duì)焦錐態(tài)的透過率有一定程度降低，也即，聚合物有利于焦錐態(tài)穩(wěn)定.聚合物含量的影響可通過曲線中0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)（正方形標(biāo)記）和1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)（三角形標(biāo)記）數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚合物對(duì)雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定性有更優(yōu)的影響，焦錐態(tài)更穩(wěn)定，而平面態(tài)的透過率也更高.在實(shí)驗(yàn)中，我們也嘗試了高于1.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚合物的樣品，由于高含量聚合物對(duì)焦錐態(tài)穩(wěn)定性較強(qiáng)，樣品無法回復(fù)平面態(tài)，因此測(cè)試數(shù)據(jù)沒有加入比較.此外，對(duì)于在不同狀態(tài)下聚合的樣品，其表現(xiàn)也不盡相同.在焦錐態(tài)聚合的樣品，由于聚合物模擬焦錐態(tài)分子排列而生長(zhǎng)，導(dǎo)致樣品很難達(dá)到完美的平面態(tài)，因而對(duì)平面態(tài)的透過率有一定損失.表2中CR數(shù)據(jù)驗(yàn)證了聚合物穩(wěn)定有利于提升對(duì)比度.

2.4 雙穩(wěn)態(tài)的應(yīng)用示例

實(shí)現(xiàn)了缺陷調(diào)節(jié)和焦錐態(tài)穩(wěn)定后，雙穩(wěn)態(tài)可應(yīng)用于智能調(diào)光.為此，將混晶中的手性添加劑含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，分別構(gòu)建具有不同色彩的樣品，如圖11所示，分別為無色、中心反射波長(zhǎng)550 nm和中心反射波長(zhǎng)650 nm的彩色樣品的透射和散射態(tài)效果.與基于聚合物分散液晶的調(diào)光膜相比，此處的光透過和光散射態(tài)均不需要持續(xù)的電場(chǎng)維持，屬于真正的雙穩(wěn)態(tài).

圖11 無色及彩色樣品的雙穩(wěn)態(tài)效果照片.（a）無色；（b）中心反射波長(zhǎng)550 nm，彩色；（c）中心反射波長(zhǎng) 650 nm，彩色Fig.11 Photos of colorless and colored bistable samples: (a) colorless sample; (b) colored sample with reflective wavelength centered at 550 nm; (c) colored sample with reflective wavelength centered at 650 nm

除調(diào)光膜外，膽甾相液晶的雙穩(wěn)態(tài)也可用于雙穩(wěn)態(tài)顯示器，尤其是靜態(tài)顯示、電子標(biāo)簽等，具有節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)[32-33].

3 結(jié)論

本文研究了缺陷及形貌調(diào)控對(duì)膽甾相液晶材料雙穩(wěn)態(tài)的影響及應(yīng)用，總結(jié)如下：

(1) 膽甾相液晶平面態(tài)的油絲缺陷及焦錐態(tài)的形貌穩(wěn)定可以通過彎曲分子CB7CB的摻雜實(shí)現(xiàn)，其原理在于彎曲分子的摻雜對(duì)膽甾相液晶的彈性常數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)油絲缺陷的消除和焦錐態(tài)的穩(wěn)定.

(2) 經(jīng)調(diào)制的膽甾相液晶具有優(yōu)異的雙穩(wěn)態(tài)性能，在光學(xué)特性上表現(xiàn)為光透過態(tài)和光散射態(tài)均不需持續(xù)的電場(chǎng)維持，且透過態(tài)的透過率高而散射態(tài)的透過率低.這種雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定性(尤其是焦錐態(tài)的穩(wěn)定性)受多種因素影響，如取向?qū)拥腻^定能力強(qiáng)弱、液晶盒厚度等.通過調(diào)節(jié)上述影響因素及引入少量聚合物穩(wěn)定，可以增強(qiáng)雙穩(wěn)態(tài)的穩(wěn)定性.

(3) 具備雙穩(wěn)態(tài)性能的膽甾相液晶(包括聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶)可應(yīng)用于制備調(diào)光膜、雙穩(wěn)態(tài)顯示等，具備節(jié)能等優(yōu)點(diǎn).