非氧化物陶瓷氧化動(dòng)力學(xué)的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展

王恩會(huì)，楊亞錕，侯新梅

北京科技大學(xué)鋼鐵共性技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100083

以碳化物（SiC等）、氮化物（AlN等）和硼化物（ZrB2等）等為代表的非氧化物陶瓷作為典型的高溫結(jié)構(gòu)材料，具有強(qiáng)度高，抗氧化性、抗熱震性和抗侵蝕性能優(yōu)良等特性，因而被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色金屬、玻璃、水泥、電力及軍工等支撐國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的領(lǐng)域，是保證上述產(chǎn)業(yè)長效、穩(wěn)定、安全運(yùn)行不可或缺的基礎(chǔ)材料[1-2].在實(shí)際應(yīng)用中，非氧化物陶瓷往往暴露于高溫含氧的復(fù)雜服役環(huán)境，材料基體不可避免地面臨氧化的問題.例如航空航天用SiC陶瓷材料在使用過程中會(huì)因?yàn)楦邷匕l(fā)生氧化，降低其機(jī)械性能，易誘發(fā)故障[3].

非氧化物陶瓷高溫氧化行為的實(shí)驗(yàn)研究面對著設(shè)備要求苛刻和實(shí)驗(yàn)周期長等挑戰(zhàn).而基于特定的反應(yīng)原理和不同假設(shè)簡化的氧化動(dòng)力學(xué)模型成為認(rèn)識(shí)和分析非氧化陶瓷氧化過程的有效工具.截至目前，研究人員已經(jīng)提出了許多動(dòng)力學(xué)模型，包 括 Jander 模型[4]，G-B 模型[5]，Cater 模型[6]，Deal-Grove 模型[7]，paralinerar模型等[8-9]，這些模型通常包含一系列復(fù)雜的影響因素（包括系統(tǒng)溫度、反應(yīng)介質(zhì)的分壓、材料的尺寸和形狀以及氧化產(chǎn)物層的密度等），可以對非氧化陶瓷的氧化行為進(jìn)行定性或定量描述.

實(shí)際應(yīng)用中非氧化物陶瓷多作為高溫容器的內(nèi)襯材料（如煉鐵用高爐）和高溫裝置的傳動(dòng)部件（如燃?xì)廨啓C(jī)用軸承）等，其在服役過程中除了要面臨高溫氧化問題，還要經(jīng)常承受物料或交互構(gòu)件的擠壓等外力作用，由此產(chǎn)生的外應(yīng)力難以規(guī)避.同時(shí)，有研究指出[10-13]，在非氧化陶瓷氧化膜生長過程中，由于氧化產(chǎn)物與基體間密度差異等原因，在氧化膜內(nèi)部會(huì)不可避免地產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，其數(shù)值有時(shí)甚至高達(dá)幾個(gè)GPa.非氧化物陶瓷在內(nèi)外應(yīng)力作用下會(huì)產(chǎn)生裂紋和孔洞，導(dǎo)致氧化物層開裂、剝落從而加快氧化進(jìn)程，縮短使用壽命，甚至引起災(zāi)難[14].因此，要全面評(píng)估非氧化物陶瓷的高溫服役行為，有必要充分考慮應(yīng)力因素對氧化過程的影響.

然而，已有氧化動(dòng)力學(xué)模型大多是在不考慮氧化時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力和外加應(yīng)力影響的前提下構(gòu)建的，與材料實(shí)際服役環(huán)境相差甚遠(yuǎn)，不能準(zhǔn)確表征和揭示非氧化物陶瓷在實(shí)際應(yīng)用條件下的氧化反應(yīng)行為和機(jī)制.為了進(jìn)一步了解應(yīng)力對非氧化物陶瓷氧化行為的影響，相關(guān)學(xué)者陸續(xù)建立了考慮不同應(yīng)力因素的氧化動(dòng)力學(xué)模型，如：應(yīng)力-擴(kuò)散耦合模型[15]、應(yīng)力-氧化耦合模型[16]、RPP模型[17-19]等.本文將對非氧化物陶瓷在不考慮/考慮應(yīng)力因素條件下的氧化機(jī)理和相應(yīng)模型進(jìn)行對比分析，旨在為后續(xù)非氧化物陶瓷氧化動(dòng)力學(xué)模型的優(yōu)化和開發(fā)提供思路.

1 不考慮應(yīng)力因素的非氧化物陶瓷氧化機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型

1.1 氧化機(jī)理

為簡化處理，首先假設(shè)非氧化物陶瓷樣品是厚度和密度均一的薄塊體或球體，如圖1所示.圖中H和h分別表示薄塊體材料的總厚度和氧化膜的厚度，r0和r分別表示球體材料的總半徑和氧化過程中的基底半徑.由文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)工作可知，非氧化物陶瓷的氧化為一連續(xù)過程，其主要步驟有[20]:

圖1 非氧化物陶瓷氧化過程示意圖.（a）薄塊體材料；（b）球體材料Fig.1 Schematic diagram of the oxidation process of non-oxide ceramics: (a) bulk material; (b) spherical material

(1) 氧氣在氣相中的擴(kuò)散；

(2) 氧氣與氧化膜接觸；

(3) 氧氣通過氧化膜表面向反應(yīng)界面?zhèn)髻|(zhì)；

(4) 在界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生氧化產(chǎn)物使氧化膜增厚.

實(shí)際上，非氧化陶瓷的氧化過程可以分解為更細(xì)的步驟，但為了減少計(jì)算強(qiáng)度和突出影響反應(yīng)過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，在研究氧化行為時(shí)往往忽略進(jìn)行速度很快的步驟，主要考慮氧氣在氧化膜中的擴(kuò)散以及在反應(yīng)界面處的化學(xué)反應(yīng)這兩個(gè)限速步驟[21-22].

1.2 氧化動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)上述氧化機(jī)理，研究者們考慮了不同的假設(shè)條件和限速環(huán)節(jié)，先后建立了不同的氧化動(dòng)力學(xué)模型，期望能夠?qū)Ψ茄趸锾沾傻难趸袨檫M(jìn)行描述和理論預(yù)測.隨著研究的深入，這些模型考慮的因素愈發(fā)全面，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合準(zhǔn)確度方面也在逐漸提高.

Jander模型[4]的建立是基于菲克第一擴(kuò)散定律，用來描述受擴(kuò)散控速的球體材料的固態(tài)反應(yīng).該模型建立時(shí)主要采用了兩個(gè)假設(shè)：第一，氧化反應(yīng)發(fā)生的界面是平面的且反應(yīng)界面面積在反應(yīng)過程中是恒定的；第二，材料的體積在氧化反應(yīng)前后是恒定的.Jander模型的表達(dá)式為：

其中，ξ是材料的氧化分?jǐn)?shù)，D是氧氣的擴(kuò)散系數(shù)，ρ是材料的密度，t表示氧化時(shí)間，ΔC表示氣體/氧化物界面和氧化物/基體界面處的氧濃度差，k是取決于反應(yīng)條件和具體材料種類的速率常數(shù).

G-B模型[5]在Jander模型假設(shè)基礎(chǔ)上考慮了氧化過程中反應(yīng)界面面積的變化.基于此，G-B模型針對二維圓柱體材料的表達(dá)式推導(dǎo)為：

針對三維球體材料的表達(dá)式推導(dǎo)為：

然而，G-B模型仍未考慮氧化前后材料的體積變化，而且動(dòng)力學(xué)公式比較復(fù)雜，反應(yīng)分?jǐn)?shù)與其他參數(shù)之間是隱函數(shù)關(guān)系，并不方便應(yīng)用.

Cater模型[6]進(jìn)一步消除了G-B模型中氧化前后材料體積恒定的假設(shè)，引入?yún)?shù)z來表示氧化產(chǎn)物與對應(yīng)消耗基體的體積比，因而可以對材料進(jìn)行更加準(zhǔn)確的描述.該模型的表達(dá)式為：

Cater模型考慮了擴(kuò)散界面面積和材料體積的變化，所以與以上兩個(gè)模型相比，可以獲得更好的擬合結(jié)果，但其動(dòng)力學(xué)公式變得更加復(fù)雜.

D-G[7]模型突破了先前模型在反應(yīng)過程中將界面反應(yīng)和擴(kuò)散過程割裂考慮的局限，在推導(dǎo)的過程中充分考慮了氣體擴(kuò)散方式、氣相傳輸以及界面化學(xué)反應(yīng)等影響因素，推導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)公式如下：

其中，η是考慮到初始氧化膜厚度的時(shí)間偏移量，A與B是包含擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)條件的參數(shù).在該模型中定義拋物線速率常數(shù)φp=B，線性速率常數(shù)φl=B/A.

由于考慮因素較為全面，D-G模型被廣泛應(yīng)用于描述不同材料的反應(yīng)行為[23-26]，對于氧化速率較快或體積較小的粉體材料有很好的擬合效果.但對于體積較大或氧化速率相對較慢的材料來說，其擬合往往存在較大的誤差，如圖2所示.這是因?yàn)閼?yīng)力因素對這些材料氧化過程的作用不可忽視.相比較而言，使用考慮內(nèi)應(yīng)力因素的應(yīng)力-氧化耦合模型的擬合結(jié)果明顯優(yōu)于D-G模型.因此，在非氧化物陶瓷的氧化動(dòng)力學(xué)模型構(gòu)建中引入應(yīng)力因素是很必要的.

圖2 D-G模型與應(yīng)力-氧化耦合模型計(jì)算結(jié)果和1200 °C下Si片氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比圖[7]Fig.2 Comparison of calculation curves using the D-G model and stress-oxidation coupling model and experimental data of the Si wafer oxidized at 1200 °C[7]

2 應(yīng)力因素對非氧化物陶瓷氧化機(jī)理及動(dòng)力學(xué)模型的影響

2.1 氧化機(jī)理

當(dāng)材料發(fā)生氧化時(shí)，由于熱失配，相變或氧化物的生長，在氧化物膜內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生壓應(yīng)力即σox[27]，基底中會(huì)出現(xiàn)與之對應(yīng)的拉應(yīng)力σs，如圖3(a)所示.這種內(nèi)部產(chǎn)生的壓應(yīng)力會(huì)影響氧氣的擴(kuò)散速率，具體機(jī)理是在擴(kuò)散傳輸過程中，氧從一個(gè)間隙位置跳到另一間隙位置，壓應(yīng)力可以增加能壘，減少這種跳躍的可能性，減緩氧化速率.此外，在實(shí)際服役環(huán)境中，非氧化物陶瓷通常會(huì)受到來自外界不同方向的不規(guī)則載荷作用.為簡單起見，把外加載荷分類為軸向應(yīng)力（壓應(yīng)力σ0，拉應(yīng)力σ′0）和法向應(yīng)力σn，如圖3(b)所示.受到載荷的作用時(shí)，外加軸向應(yīng)力對材料氧化的影響與內(nèi)應(yīng)力類似，外加壓應(yīng)力作用下，氧化膜內(nèi)更難形成空位，阻礙了氧元素的擴(kuò)散進(jìn)而減慢了氧化膜的生長速率，外加拉應(yīng)力則具有與之相反的作用.

圖3 氧化膜和基底之間的應(yīng)力關(guān)系示意圖.（a）不受外加載荷作用；（b）受外加載荷作用Fig.3 Schematic diagram of the stress relationship between the oxide film and the substrate: (a) without applied load; (b) with applied load

根據(jù)圖3（a）可建立氧化膜-基底系統(tǒng)的應(yīng)力平衡方程：

Barvosa-Carter等[28]將內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的這種作用稱為應(yīng)力激活遷移效應(yīng)，并且可以將氧氣的擴(kuò)散系數(shù)D修正為[29-30]：

其中，D0是不隨溫度和應(yīng)力變化的氧化膜中氧的擴(kuò)散系數(shù)，是溶質(zhì)的活化摩爾體積，R是氣體常數(shù)，T是熱力學(xué)溫度，α1是正量綱為一的修正系數(shù).通常我們設(shè)拉應(yīng)力的方向?yàn)檎较颍詮氖剑?）可以看出，拉應(yīng)力可以提高氧化速率，而壓應(yīng)力則可以降低氧化速率.

當(dāng)系統(tǒng)氧化反應(yīng)界面受到法向應(yīng)力時(shí)，法向應(yīng)力將對反應(yīng)活化能產(chǎn)生影響.Coffin等[31]指出，法向應(yīng)力的作用是通過增加界面反應(yīng)的能壘來降低反應(yīng)速率從而減緩氧化的進(jìn)行，這是因?yàn)檠趸飳釉龊裥枰朔ㄏ驊?yīng)力來做額外功.法向應(yīng)力對界面反應(yīng)速率的影響可表達(dá)為：

其中，K0是無應(yīng)力的表面反應(yīng)速率，α2是正量綱為一的修正系數(shù)，其他參數(shù)的物理意義與式（7）相同.

2.2 僅考慮內(nèi)應(yīng)力因素的模型

2.2.1 應(yīng)力-擴(kuò)散耦合模型

應(yīng)力-擴(kuò)散耦合模型[15]是基于氧化過程是由氧氣擴(kuò)散控制的假設(shè)來建立的：

其中，β是與物質(zhì)和反應(yīng)相關(guān)的系數(shù)，C1和C2分別表示在氣體/氧化膜和氧化膜/基底處的氧氣濃度.

將式（6）與式（7）、式（9）聯(lián)立，即可得應(yīng)力-擴(kuò)散耦合模型中材料的應(yīng)力演化和氧化動(dòng)力學(xué)方程：

圖4（a）是在不同溫度下，應(yīng)力擴(kuò)散耦合模型計(jì)算結(jié)果和片狀SiC氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比圖.可以看出，該模型的計(jì)算結(jié)果在短的氧化時(shí)間內(nèi)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合程度較好，對于更長的氧化時(shí)間，模型擬合與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有些偏差.這可能是由于氧化過程中氧化膜發(fā)生蠕變，使其中應(yīng)力出現(xiàn)松弛[32]，從而影響了氧氣的擴(kuò)散速率.圖4（b）是考慮內(nèi)應(yīng)力的應(yīng)力-擴(kuò)散耦合模型與不考慮內(nèi)應(yīng)力的傳統(tǒng)拋物線模型計(jì)算結(jié)果的對比圖.從圖中可以看出，在考慮內(nèi)應(yīng)力因素的情況下，模型預(yù)測氧化時(shí)間達(dá)到100 h時(shí)氧化膜厚度約2 μm.而在不考慮應(yīng)力因素時(shí)，模型預(yù)測將達(dá)到8 μm.可見，氧化膜中的應(yīng)力會(huì)在很大程度上影響擴(kuò)散速率，這進(jìn)一步體現(xiàn)在非氧化物陶瓷氧化過程考慮內(nèi)應(yīng)力因素的必要性.

圖4 應(yīng)力-擴(kuò)散耦合模型的應(yīng)用.（a）計(jì)算結(jié)果和不同溫度下片狀SiC氧化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比圖[33]；（b）應(yīng)力-擴(kuò)散耦合模型與未考慮內(nèi)應(yīng)力的拋物線模型計(jì)算結(jié)果和1300 ℃下片狀SiC氧化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比圖[33]Fig.4 Application of the stress-diffusion coupling model: (a) comparison of calculation curves using the stress-diffusion coupling model and experimental data of bulk SiC oxidized at different temperatures[33]; (b) comparison of calculation curves using the stress-diffusion coupling model and parabolic model without the stress factor and experimental data of bulk SiC oxidized at 1300 ℃[33]

2.2.2 應(yīng)力-氧化耦合模型

應(yīng)力-氧化耦合模型[16]是以D-G模型為基礎(chǔ)建立的，假設(shè)氧化過程是由氧氣在材料表面的吸附、氧化膜中的擴(kuò)散和界面反應(yīng)同時(shí)控制的，并充分考慮了氧化膜產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力的影響，其示意圖如圖5所示.氧化過程可分為三個(gè)階段.

圖5 氧化膜/基底系統(tǒng)和氧化過程的示意圖Fig.5 Schematic diagram of the oxide film/substrate system and oxidation process

在第一階段，氧氣通量F1（氧氣通量是單位時(shí)間內(nèi)穿過單位面積的氧分子的數(shù)量）與氧氣從外界到氣體/氧化物界面的擴(kuò)散和吸附的過程有關(guān)，表達(dá)式可寫為：

在第二階段，氧氣通量F2與氧氣通過氧化膜的擴(kuò)散有關(guān).從氣/氧化物界面到氧化物/基底界面的擴(kuò)散，服從菲克定律表示并且氧化層中的氧濃度呈線性分布.所以F2可表示為：

在第三階段，O2到達(dá)氧化物/基底界面并參與氧化反應(yīng)，氧氣通量F3可表示為：

隨著擴(kuò)散和反應(yīng)的進(jìn)行，系統(tǒng)逐漸達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)三個(gè)通量F1、F2和F3相等.引入擴(kuò)散到氧化膜內(nèi)單位體積中的氧分子的數(shù)量N，則可以通過以下微分方程來描述氧化物層的生長速率：

將式（14）與式（6）的微分形式聯(lián)立，獲得應(yīng)力-氧化模型中樣品的氧化動(dòng)力學(xué)方程：

及應(yīng)力演化方程：

圖6（a）是在不同溫度下，應(yīng)力-氧化耦合模型的計(jì)算結(jié)果與Si片氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比圖.如圖所示，該模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整體擬合良好，但在較高溫度、較長時(shí)間氧化的情況下仍不太準(zhǔn)確.這可能是由于實(shí)際氧化過程中的應(yīng)力松弛所致，例如基板或氧化膜的黏塑性形變以及氧化膜的散裂和開裂[34]，這將會(huì)改變樣品的受力水平并進(jìn)一步影響氧化動(dòng)力學(xué).圖6（b）是考慮/不考慮應(yīng)力因素的模型計(jì)算結(jié)果與1100 ℃下Si片氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比圖，曲線分別代表了考慮/不考慮應(yīng)力效應(yīng)的氧化動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果.當(dāng)考慮應(yīng)力-氧化耦合效應(yīng)時(shí)，氧化膜的生長速率比未考慮的要低得多.一般而言，壓應(yīng)力增加了擴(kuò)散的能壘并抑制了氧化過程，這與該模型的計(jì)算結(jié)果是一致的.

圖6 應(yīng)力-氧化耦合模型的應(yīng)用.（a）模型計(jì)算結(jié)果和不同溫度下Si片氧化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比圖[7]；（b）模型中考慮/不考慮應(yīng)力因素的計(jì)算結(jié)果和1100 ℃下Si片氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比圖[7]Fig.6 Application of the stress-oxidation coupling model: (a) comparison of calculation curves using the stress-oxidation coupling model and the experimental data of bulk Si oxidized at different temperatures[7]; (b) comparison of calculation curves using the stress-oxidation coupling model and parabolic model without the stress factor and the experimental data of bulk Si oxidized at 1100 ℃[7]

2.2.3 RPP模型

為了理解和研究非氧化物陶瓷的氧化過程，筆者課題組前期建立了滿足不同控速環(huán)節(jié)要求的RPP（real physical picture）模型[17-19].如前所述，應(yīng)力的影響多體現(xiàn)在氧化過程較為緩慢的體系，這些體系中的限速環(huán)節(jié)往往都是擴(kuò)散過程.基于此，RPP模型在擴(kuò)散控速時(shí)考慮內(nèi)應(yīng)力的氧化動(dòng)力學(xué)表達(dá)式推導(dǎo)模型如下：

上式即為陶瓷薄塊體在氧化過程中擴(kuò)散控速下的氧化分?jǐn)?shù)和各種影響因素如氧分壓，氧化溫度等之間的定量關(guān)系表達(dá)式.其中，PO2和分別代表氣相中的氧分壓與界面反應(yīng)處的氧分壓.是氧溶入氧化物的反應(yīng)平衡常數(shù).，是氧氣在氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)，Δεd表示擴(kuò)散活化能，Jm是與反應(yīng)相關(guān)的系數(shù)，ΔH是氧進(jìn)入氧化膜的反應(yīng)焓.

當(dāng)在氧化物膜中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力時(shí)，應(yīng)力場將對擴(kuò)散的活化能產(chǎn)生影響.內(nèi)應(yīng)力對擴(kuò)散活化能的影響寫作：[35]，擴(kuò)散系數(shù)，則可把式（17）寫為：

從式（17）、（18）可以看出，RPP 模型具有顯函數(shù)的表達(dá)形式且所有參數(shù)物理意義明確.因此，利用該模型可以通過一次線性回歸計(jì)算出應(yīng)力影響的擴(kuò)散活化能和特征氧化時(shí)間，進(jìn)而能夠方便且準(zhǔn)確地討論不同因素對反應(yīng)的影響.

圖7是根據(jù)式（16）計(jì)算得出的不同溫度下片狀SiC在氧化時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力預(yù)測結(jié)果.從圖中可以看出，內(nèi)應(yīng)力的增長速率都是起先較快而后趨于平穩(wěn)的，而且同一氧化時(shí)間下，溫度越高，氧化膜的內(nèi)應(yīng)力越大.圖8（a）是不同溫度下RPP模型的計(jì)算結(jié)果和片狀SiC氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比圖.可以看出，模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合良好，平均誤差為4.1%.圖8（b）給出了考慮內(nèi)應(yīng)力的RPP模型與未考慮內(nèi)應(yīng)力因素的拋物線氧化模型的對比，這進(jìn)一步說明了RPP模型的有效性及考慮材料反應(yīng)過程內(nèi)應(yīng)力的必要性.

圖7 不同溫度下片狀SiC氧化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力預(yù)測圖Fig.7 Prediction curves of internal stress produced by oxidation of bulk SiC at different temperatures

圖8 RPP模型的應(yīng)用.（a）模型計(jì)算結(jié)果和不同溫度下片狀SiC氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比圖[33]；（b）RPP模型與未考慮內(nèi)應(yīng)力的拋物線模型計(jì)算結(jié)果和1300 ℃下片狀SiC氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比圖[33]Fig.8 Application of RPP model: (a) comparison of calculation and prediction curves using the RPP model and experimental data of bulk SiC oxidized at different temperatures[33]; (b) comparison of calculation curves using the RPP model and parabolic model without the stress factor and experimental data of bulk SiC oxidized at 1300 ℃[33]

需要指出的是，盡管以RPP模型為代表的這些考慮內(nèi)應(yīng)力因素的氧化動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合較好，但僅限于不考慮外加載荷以及產(chǎn)生裂紋的情況.這是因?yàn)橥饧虞d荷的施加會(huì)使材料自身和氧化膜都發(fā)生蠕變，體積變化不能忽略；出現(xiàn)裂紋時(shí)，裂紋會(huì)成為氧氣新的擴(kuò)散通道，在很大程度上會(huì)影響非氧化物陶瓷的氧化進(jìn)程.此時(shí)僅考慮內(nèi)應(yīng)力的模型的適用性將會(huì)下降，需要推算出同時(shí)考慮內(nèi)外復(fù)合應(yīng)力的氧化動(dòng)力學(xué)模型，使其更符合實(shí)際情況.

2.3 考慮復(fù)合應(yīng)力因素的模型

三點(diǎn)彎曲模型是在樣品頂部施加壓縮應(yīng)力，同時(shí)底部受到拉伸應(yīng)力，其示意圖如圖9所示[36].L、H和W分別代表樣品的長度、高度和寬度.坐標(biāo)原點(diǎn)設(shè)置在樣品的中心，并分別沿樣品的長、高和寬方向設(shè)置x、y、z軸.該模型選擇樣品的典型位置（頂部和底部）來研究施加載荷對應(yīng)力演化和氧化動(dòng)力學(xué)的影響.

圖9 三點(diǎn)彎曲下的氧化和應(yīng)力疊加示意圖Fig.9 Schematic diagram of the oxidation and stress superposition under a three-point bending

外加載荷P會(huì)在樣品中產(chǎn)生彎矩.與此同時(shí)，試樣在高溫環(huán)境下會(huì)被氧化.彎矩和氧化都會(huì)在生長的氧化膜上產(chǎn)生應(yīng)力.彎矩會(huì)使氧化膜被拉長，而氧化則由于生長應(yīng)變引起氧化膜的壓縮.

氧化膜中的應(yīng)力如下:

其中：I是樣品的截面慣性矩；Q是樣品的彎矩.

考慮到氧化膜厚度不均勻?qū)U(kuò)散速率的影響，可以將氧化動(dòng)力學(xué)表達(dá)式寫作：

將式（20）和式（21）聯(lián)立并化為量綱為一形式即構(gòu)成了三點(diǎn)彎曲過程中樣品的氧化動(dòng)力學(xué)和應(yīng)力演化方程：

圖10（a）是三點(diǎn)彎曲模型計(jì)算結(jié)果與片狀SiC樣品在不同的外加載荷作用下于800 ℃氧化的對比圖.拋物線速率常數(shù)φp通常用于描述氧化速率的快慢，表達(dá)式為：.從式中可以看出，φp越大，樣品被氧化的速度就越快.如圖所示，該模型的預(yù)測結(jié)果與施加不同應(yīng)力的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，較高的拉應(yīng)力會(huì)使氧化的拋物線常數(shù)更大，氧化速率更快.圖10（b）是施加不同載荷時(shí)，樣品底部和頂部氧化膜厚度變化圖，也能反映出沿x軸方向樣品頂部和底部氧化速率的快慢.是衡量外加載荷大小的參數(shù)，它的值與施加載荷的大小成正比.模型中樣品的頂部被壓縮，底部被拉伸，隨著施加負(fù)載的增加，底部的氧化速率比頂部的氧化速率快得多.事實(shí)上，壓應(yīng)力會(huì)減慢氧化速率，拉應(yīng)力會(huì)加快氧化速率，這與三點(diǎn)彎曲模型的計(jì)算結(jié)果是一致的.

圖10 三點(diǎn)彎曲模型的應(yīng)用（,τ分別表示量綱為一的氧化膜厚度和量綱為一的時(shí)間）.（a）模型計(jì)算結(jié)果和800 ℃下片狀SiC氧化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比圖[37]；（b）施加不同載荷對試樣頂部和底部氧化影響對比圖Fig.10 Application of the three-point bending model (,τrepresent the dimensionless oxide film thickness and dimensionless time, respectively): (a)comparison of calculation curves using the three-point bending model andexperimental data of bulk SiC oxidized at 800 ℃[37]; (b) comparison of the influence of different applied loads on the oxidation of the top and bottom of the sample

生產(chǎn)實(shí)際中非氧化物陶瓷所受外力通常是不規(guī)則的，其氧化膜在增厚過程伴隨的應(yīng)力集中現(xiàn)象易導(dǎo)致裂紋的萌生和擴(kuò)展，這很大程度增加了目前三點(diǎn)彎曲模型對氧化過程描述的誤差.通過以ABAQUS軟件為代表的有限元數(shù)值模擬手段來實(shí)現(xiàn)對誘導(dǎo)裂紋產(chǎn)生的臨界應(yīng)力進(jìn)行判斷和分析，有望提高將裂紋因素引入到動(dòng)力學(xué)模型考量的可行性，從而能夠更好地從動(dòng)力學(xué)角度認(rèn)識(shí)非氧化物陶瓷在實(shí)際工況復(fù)合應(yīng)力和裂紋因素耦合作用下的氧化行為.

3 結(jié)論與展望

氧化-應(yīng)力耦合環(huán)境直接影響非氧化物陶瓷的高溫服役行為.基于對已有非氧化物陶瓷氧化動(dòng)力學(xué)模型的分析、比較，可以得到如下結(jié)論：

（1） 不考慮應(yīng)力因素的氧化動(dòng)力學(xué)模型，如D-G模型，可以較好地描述氧化速率較快或體積較小的非氧化物陶瓷材料的氧化行為，這些材料的氧化進(jìn)程受應(yīng)力因素影響較??；但對于需要考慮應(yīng)力的氧化速率較慢或體積較大的材料，擬合結(jié)果誤差較大.

（2） 非氧化物陶瓷材料發(fā)生氧化時(shí)，由于氧化膜的生長，熱失配等原因，在材料內(nèi)部將產(chǎn)生應(yīng)力.RPP模型作為考慮內(nèi)應(yīng)力因素的氧化動(dòng)力學(xué)模型的典型代表，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合良好.但這些模型無法應(yīng)用于材料受到外加載荷作用的情況.三點(diǎn)彎曲模型盡管考慮了外加載荷在氧化過程中的作用，但該模型并未考慮材料所受應(yīng)力不規(guī)則或者產(chǎn)生裂紋等因素的影響，所以其預(yù)測結(jié)果仍存在較大誤差.

（3） 后續(xù)對非氧化物陶瓷氧化動(dòng)力學(xué)研究應(yīng)側(cè)重于同時(shí)考慮內(nèi)應(yīng)力和不規(guī)則外加應(yīng)力作用下材料的氧化過程及裂紋萌生和擴(kuò)展的情況.以參數(shù)意義明確且適用性強(qiáng)的RPP模型為基礎(chǔ)，結(jié)合有限元軟件等數(shù)值模擬手段進(jìn)行裂紋量化，推導(dǎo)出涵蓋復(fù)合應(yīng)力和裂紋因素耦合影響的氧化動(dòng)力學(xué)模型，是解決已有模型局限性的可行思路.相關(guān)研究能夠?yàn)榉茄趸锾沾傻脑O(shè)計(jì)與制造提供理論指導(dǎo)，這對延長非氧化物陶瓷的使用壽命和拓展應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義.