高功率鋰離子電池研究進展

陳港欣，孫現(xiàn)眾，張 熊，王 凱，馬衍偉

1) 中國科學院電工研究所，北京 100190 2) 中國科學院大學工程科學學院，北京 100049 3) 齊魯中科電工先進電磁驅動技術研究院，濟南 250013

鋰離子電池是21世紀以來最為熱門的儲能器件之一，與鉛酸電池、鎳氫電池、鎳隔電池等可充放電池相比較，其具有能量密度高、單體輸出電壓高、循環(huán)性能優(yōu)越、可快速充放電和使用壽命長等優(yōu)點，被廣泛應用于消費電子產(chǎn)品、電動汽車和新能源電站的儲能電源系統(tǒng)等.

鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液等構成.充電時鋰離子從正極脫出、嵌入到負極碳材料中，放電過程與此相反，以實現(xiàn)能量的存儲與釋放.鋰離子電池的充放電過程伴隨著鋰離子在正、負極之間不斷的嵌入與脫嵌，因此鋰離子電池又被形象地稱為“搖椅電池”[1].常規(guī)的鋰離子電池能量密度很高 (可達 300 W·h·kg-1)，但由于受電池內阻和極化的影響，電池在高功率密度條件下電壓下降很快，不能有效發(fā)揮其儲能作用.隨著對智能電網(wǎng)、軌道交通、彈射系統(tǒng)、航空系統(tǒng)以及高定向能器件等領域的重視程度不斷提高，高功率鋰離子電池的重要性也得以顯現(xiàn).高功率鋰離子電池通常是指具有較高的輸入功率密度或輸出功率密度的鋰離子電池，可分為“快充”和“快放”兩種類型，本文主要介紹了“快放”型鋰離子電池.根據(jù)國家標準GB/T 31486—2015《電動汽車用動力蓄電池電性能要求及試驗方法》[2]，高功率蓄電池是指室溫下最大允許持續(xù)輸出電功率(W)和1C倍率放電能量(W·h)的比值不低于10的蓄電池.該標準對于C的定義為：C1為1小時率額定容量(A·h)；I1為1小時率放電電流，其數(shù)值等于C1(A).即1C電流是指鋰離子電池1 h完成放電的電流.本文針對高功率鋰離子電池用正極材料、負極材料、電解液等關鍵材料和制備工藝的研究進展進行綜合評述，并作了簡要總結與展望.

此外，鋰離子電池功率密度的測試也有多種方法：(1) 平均功率法[3]，即單位時間內釋放的能量，P=E/t，但是在高倍率下放電時間短、誤差大，這種方法受限于測試設備的精度和采點頻率；(2)美國 FreedomCAR項目功率密度測試方法(簡稱HPPC法)[4]，測試方法中將電池采用HPPC方法通過10 s脈沖充放電試驗計算出放電內阻Rdis，最大放電電流為Imax= (UOC-Umin)/Rdis，放電功率能力Pmax=Umin×Idmax，其中UOC為開路電壓，Umin為最小電壓，Pmax為最大功率；(3)日本電動車輛協(xié)會功率密度測試方法(簡稱JEVS法)[4]，在0～100%荷電狀態(tài)(SOC)下按不同倍率進行交替充電10 s和放電10 s試驗，獲得測試電流與電壓曲線，通過擬合得出該SOC下對應截止電壓下的最大放電電流，Pmax =Udis-cutoff ×Idmax，Udis-cutoff為放電截止電壓；(4) 2 s脈沖放電法[5]，測試方法為將電池用1C電流充電至截止電壓，然后用不同電流放電2 s，計算最大電流Idmax與2 s終了時電壓的乘積Pmax=U2s×Idmax，U2s為2 s 終了時的電壓；(5) 峰值功率法，充放電測試設備在放電時電流從0 A增大至設定的電流值需要有一個約15 ms的時間過程，此時的峰值功率密度為Pmax=U15ms×Idmax，U15ms為15 ms終了時的電壓.

1 正極材料

正極材料是鋰離子電池中的“鋰源”，通常既要提供充放電時在正負極之間往返的鋰離子，又要提供鋰離子電池首周充放電形成固體電解質相界面(簡稱SEI)膜時于負極所消耗掉的鋰離子.正極材料對電池功率的影響主要體現(xiàn)在工作電壓U及內阻R上，其中電壓U由電極材料的熱力學本征特性決定，而內阻R則與正極材料的結構、摻雜改性、表面包覆及制備工藝等多種因素相關.高功率鋰離子電池正極往往會采用高電壓材料并對其進行各種改性來提高電壓以及降低內阻[6-7].最重要的高電壓正極材料為高電壓鈷酸鋰、鎳錳酸鋰和高電壓三元材料等.

1.1 高電壓鈷酸鋰

鈷酸鋰（LiCoO2）具有層狀結構，在電池正極材料中具有最高的理論密度值和較高的體積能量密度，也是最早實現(xiàn)大規(guī)模應用的鋰離子電池正極材料.最初的鈷酸鋰的工作電壓為4.25～4.3 V（相對于鋰電極，下同），比容量為130～150 mA·h·g-1；2013年后，工作電壓為4.35～4.4 V、比容量為170～175 mA·h·g-1的鈷酸鋰面市.目前，功率型鈷酸鋰的充電電壓可達到4.5 V.然而，追求高電壓的鈷酸鋰會帶來一系列的技術問題，包括體相結構變化、O參與電荷轉移過程、表面結構變化、界面副反應以及高電壓配套技術五個方面，如圖1所示，這些方面的問題同樣出現(xiàn)在其他高電壓正極材料中[8].

圖1 高電壓鈷酸鋰存在的主要問題[8]Fig.1 Primary issues of high-voltage lithium cobalt oxide[8]

鈷酸鋰材料在4.25 V電壓下會發(fā)生從O3六方晶系向單斜晶系的轉變，而在4.5 V附近開始發(fā)生O3→H1-H3→O1相變，而相變過程的可逆程度是決定材料應用的瓶頸.高電壓鈷酸鋰的相變過程會面臨以下問題：(1)相變動力學變差，導致電池在高電壓荷電狀態(tài)下的倍率性能下降；(2)晶格結構出現(xiàn)較大改變，O3相開始消失，伴隨著晶胞參數(shù)的劇烈膨脹；(3)滑移相變不完全可逆，造成材料容量和電壓平臺的衰減[9].材料表面由于存在懸掛鍵和不飽和的配位關系而具有比體相更高的反應活性，高電壓鈷酸鋰材料亦是如此.從表面結構變化而言，在正極材料充電過程中，脫鋰位從材料的表面開始并與體相內部形成一定的濃度梯度，表面過度脫Li后Li層的氧原子間由于失去了陽離子阻隔而產(chǎn)生排斥作用，表面結構變得不穩(wěn)定，甚至發(fā)生氧氣的析出和表面Co原子的溶解[8].

目前研究者們通常采用材料的摻雜改性和表面包覆改性來解決這些問題[10-11].摻雜改性即指往鈷酸鋰中引入新的元素，抑制其高壓下的相變，提升綜合性能.例如，Mg2+摻雜能夠顯著提升材料電導率[12]，Al3+摻雜可以提高高壓下鈷酸鋰的循環(huán)性能[13]，Ti4+摻雜能增強材料的穩(wěn)定性并提高其放電比容量[14].而Mg、Al、Ti的共摻雜可以顯著提升鈷酸鋰在高壓下的倍率及循環(huán)性能，有效解決其在高壓下的穩(wěn)定性問題[15].包覆改性是指在鈷酸鋰表面包覆一層電子導體或/和離子導體，主要包括各類固體電解質材料.例如，在鈷酸鋰表面包覆一層電解質Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)，能有效提高其在4.5 V高電壓下的倍率性能與循環(huán)穩(wěn)定性[16]；在鈷酸鋰表面包覆一層Al2O3則可以抑制高壓下材料表層裂開，提高材料的高壓性能[17]；而TiO2包覆則能夠提高材料在高壓下的穩(wěn)定性與倍率性能[18].

此外，正極材料與電解液的固液界面副反應也是鋰離子電池不可避免的問題，而有效構造穩(wěn)定和合適的正極電解質界面（簡稱CEI膜）對電池性能的提升具有重要作用[19]，可通過優(yōu)化電解液的組成來改善，這將在電解液部分進行介紹.

1.2 鎳錳酸鋰

鎳錳酸鋰（LiNi0.5Mn1.5O4）是一種具有尖晶石型結構的鋰離子電池正極材料(無序尖晶石、有序尖晶石P4332)[20]，具有鋰離子脫嵌速率快、能量密度大、安全無污染等優(yōu)點，且其工作電壓可高達4.7 V，這賦予了其優(yōu)秀的高功率潛能[21].然而，由于尖晶石型結構的Jahn-Teller效應以及電解液中錳離子的溶解與歧化反應[1,22]，導致了該材料在高電壓下循環(huán)穩(wěn)定性不佳，如何解決這一問題成為進一步優(yōu)化材料的關鍵.材料納米化是一種可行的方法，能夠有效提升材料中鋰離子的傳輸速率.Hong等[20]用水熱法制成LiNi0.5Mn1.5O4納米顆粒，材料工作電壓范圍為3.5～5.0 V，在10C電流下循環(huán)1000次后放電比容量仍高達105 mA·h·g-1（電極堆積密度為1.59 g·cm-3）.然而，納米化帶來過高的比表面積會增強與電解液的副反應，使得電池容量在循環(huán)過程中有一定的衰減，材料復合亦是提升鎳錳酸鋰循環(huán)穩(wěn)定性的方法之一.Jia等[23]將LiNi0.5Mn1.5O4與氧化石墨烯（GO）復合，復合材料在3.8～4.9 V的電壓范圍內比容量為131.2 mA·h·g-1，在 10C 電流下放電比容量為94 mA·h·g-1（活性物質載量為4 mg·cm-2）.Fang 等[24]將 LiNi0.5Mn1.5O4與碳納米管（CNT）復合，在3.5～5.0 V電壓范圍內復合材料在20C電流下充放電仍有80%的容量保持率，10C電流循環(huán)100次后容量無明顯衰減（活性物質載量為5 mg·cm-2）.表面包覆也被用來提高鎳錳酸鋰材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，如采用 Al2O3[25]、LiBO3[26]、LaFeO3[27]和PANI[28]等對鎳錳酸鋰材料進行表面包覆改性.

1.3 高電壓三元材料

三元材料鎳鈷錳酸鋰(Li(NiCoMn)O2，簡稱NCM)是近年來研究最多的鋰離子電池正極材料之一.三元材料按照鎳、鈷、錳三種元素的計量比通?？煞譃?11型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、523型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、424 型LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2與811型LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等幾種.三元材料中鎳元素的含量決定了其高壓下的容量性能，但過高的鎳含量會導致材料的穩(wěn)定性降低；鈷元素的存在則主要起到穩(wěn)定材料層狀結構及提升材料倍率性能的作用；錳元素不參與電化學反應，主要作用為維持材料結構穩(wěn)定.高電壓三元材料存在的主要問題在于其首周庫倫效率不高（通常小于90%），且高電壓三元電池體系尚不成熟，未有與之匹配的完整電池體系等.Jurng等[29]在NCM表面包覆了納米Al2O3材料，可以抑制高電壓(4.6～4.8 V)條件下過渡金屬元素的溶解和活性材料的損失.Park等[30]將NCM111顆粒用AlF3包覆，發(fā)現(xiàn)材料的循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性和離子電導率顯著提升.

除了考慮材料本身外，對鋰離子電池輸出功率有較大影響的正極因素還有正極極片厚度、導電劑種類等.作者課題組使用4.4 V功率型NCM523三元正極材料，研究了不同涂布厚度(40～70 μm)電極的倍率性能，發(fā)現(xiàn)40 μm厚度的正極可以兼顧電池的能量密度和倍率性能；研究了碳納米管導電劑（CNT，天奈科技）與導電炭黑(CB)的不同配比對電池倍率性能的影響，結果表明使用(66% CNT + 34% CB，百分數(shù)為質量分數(shù))混合導電劑的正極在高倍率下的比容量及倍率性能更優(yōu)，如圖2所示.此外，作者課題組采用專有技術的介孔石墨烯與導電炭黑作為復合導電劑，NCM111電極的倍率性能優(yōu)于采用常規(guī)的導電炭黑和導電石墨的電極，這歸因于介孔石墨烯的高導電性和介孔石墨烯與NCM材料之間的協(xié)同作用[31-32].

圖2 采用不同質量比導電劑的正極倍率性能曲線Fig.2 Curves of rate capabilities of the cathode with various weight ratio of conductive additives

作者課題組將鋰離子電池正極材料與電容性的活性炭材料復合制備具有電池和電容內并聯(lián)結構的鋰離子電池電容，與三元鋰離子電池相比倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著增強.隨著三元材料含量的增加，鋰離子電池電容正極的比容量和能量密度增加，但是倍率性能下降.在復合電極中活性炭發(fā)揮了以下作用：(1)活性炭與NCM、導電炭黑之間形成導電網(wǎng)絡，提高了正極的電子電導；(2)活性炭的多孔結構可以吸附和保持較多的電解液，縮短了Li+輸運距離；(3)電池成分與電容成分的協(xié)同作用[33-35].在此工作基礎上，作者課題組提出了一種基于分體式雙材料正極結構的鋰離子電池電容，通過將兩種三元NCM和活性炭(AC)制備成獨立的極片，采用疊片工藝并聯(lián)在一起從而形成雙材料正極，并與軟碳(SC)負極組裝成(NCM+AC//SC)鋰離子電池電容，如圖3所示[36].結果表明，該結構的雙材料正極具有電化學極化小、能量效率高的特性；混合器件單體具有較高的能量密度，優(yōu)異的倍率性能、脈沖性能和循環(huán)穩(wěn)定性.正極中電池材料和電容材料的質量分數(shù)分別為67%和33%的全電池能量密度可達到173.3 W·h·kg-1（基于正、負電極材料），在50C和100C的放電電流下其容量保持率分別為65.6%和48.7%，在恒流充/放電循環(huán)10000周后其容量保持率仍超過80%.

圖3 分體式雙材料正極結構的鋰離子電池電容結構示意圖[36]Fig.3 Schematic of the structure and assembly of a typical three-electrode lithium-ion battery-capacitor (LIBC) pouch cell with segmented bi-material cathodes[36]

2 負極材料

負極材料作為高功率鋰離子電池的關鍵組成部分一般具有以下特征[37]：(1)具有較高的可逆嵌鋰容量以滿足電池能量密度的要求；(2)嵌脫鋰反應具有較低的氧化還原電位，以獲得較高的電池輸出電壓；(3)具有較低的電子和Li+輸運阻抗，以獲得較高的倍率和低溫性能；(4)充放電后的化學穩(wěn)定性好，以提高電池的循環(huán)性、安全性并降低電池的自放電.負極材料主要包括碳系材料、鈦基材料和金屬氧化物材料等.

2.1 碳系材料

碳系材料是鋰離子電池最常用的負極材料，主要包括石墨、軟碳、硬碳等，具有價格低廉、資源豐富等優(yōu)點.其中，石墨主要有六方或菱形層狀結構的天然改性石墨和人造石墨，空間結構為P63/mmc或R3m，軟碳和硬碳分別為易石墨化碳和難石墨化碳，均屬無定形結構[37].作者課題組對比了人造石墨(CAG)、石墨化的中間相碳微球(MCMB)和硬碳材料(HC)，發(fā)現(xiàn)MCMB材料具有較高的比容量，而硬碳材料由于其無序結構和較寬的石墨層間距而具有更優(yōu)的插嵌鋰動力學性能，三者的倍率性能依次為：HC ＞ MCMB ＞ CAG[35]；還對比研究了兩款商用的硬碳和軟碳材料，兩者在2 A·g-1電流密度下的比容量分別是133 mA·h·g-1和203 mA·h·g-1（活性物質載量為3.8 mg·cm-2）[38].潘廣宏等[39]采用原位方法化學合成了硬碳與軟碳的復合材料，該復合碳材料兼具軟碳和硬碳的優(yōu)點，且性能優(yōu)于機械混合碳材料，在保持高比容量和高首效的前提下倍率性能尤為突出.Zhang等[40-41]采用自蔓延高溫合成的方法制備了介孔石墨烯、碳納米管與空心碳納米盒等幾種納米碳材料，并研究了其儲鋰性能，其在1 A·g-1電流密度下的比容量分別為486、267和227 mA·h·g-1（活性物質載量為1.2～1.5 mg·cm-2），但其首周庫侖效率較低（約為50%），這類材料如用于全電池需進行預嵌鋰操作來彌補首周鋰的損失.

2.2 鈦基材料

鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)為尖晶石結構，具有“零應變”結構特性（充放電過程中體積幾乎不變）、較大的理論比容量、較高的鋰離子擴散系數(shù)以及不發(fā)生析鋰等優(yōu)點，是一種極具潛力的高功率鋰離子電池負極材料[42-43].鈦酸鋰的缺點是本征的離子和電子電導率偏低，在大電流充放電條件下容量衰減快、倍率性能較差，通過改性可顯著提高LTO材料的倍率性能.LTO材料的改性途徑包括：(1)通過粒徑分布和形貌特征的調控制備納米LTO，使材料與電解液充分接觸，從而縮短Li+的擴散距離、提高擴散速率；(2)通過元素摻雜形成晶格畸變和晶格缺陷，提高Li+擴散速率和電子導電率；(3)采用導電材料包覆提高LTO的電子導電性.鈦酸鋰的制備方法有高溫固相法、溶膠凝膠法、溶劑熱法和靜電紡絲法等，其中溶劑熱法和溶膠凝膠法容易得到形貌和成分可控、晶粒生長完整的納米鈦酸鋰，且溶膠凝膠法可實現(xiàn)對鈦酸鋰的原位碳包覆[44].Yan等[45]利將P5+摻雜到Li4Ti5O12中得到Li4Ti5-xPxO12負極材料，在1C電流下首次放電比容量為132.1 mA·h·g-1，經(jīng) 500 次循環(huán)后放電比容量為128.3 mA·h·g-1，容量保持率為97.1%；該研究團隊還研究了Mg2+、Ca2+、Al3+作為摻雜離子對LTO材料改性，其中Al3+摻雜效果最佳[46].

2.3 金屬氧化物材料

根據(jù)儲能機理金屬氧化物負極材料可分為[47]：(1)合金化儲鋰材料，在充放電過程中通過與鋰形成合金儲鋰，主要為硅基氧化物[48-50]和錫基氧化物[51]；(2)轉化型嵌鋰材料，存在氧化還原反應和價態(tài)的變化，如CoO[52]、MnO[53]等過渡金屬氧化物.Liu等[54]研究了無序巖鹽結構的Li3V2O5負極材料（圖4），這種材料通常作為鋰電池的正極材料，然而用作負極材料可以在0.6 V平臺電位下可逆插嵌兩個鋰離子，從而消除了高充電倍率下的鋰沉積現(xiàn)象，這使電池更安全；嵌鋰電位低于鈦酸鋰的1.5 V使得電池可以存儲更多的能量；在1 A·g-1電流密度下容量可達200 mA·h·g-1（活性物質載量為2～3 mg·cm-2），與 NCM811 材料組裝成全電池后在0.5 A·g-1電流密度下循環(huán)充放電1000次循環(huán)容量保持率為86.9%；并且可以具有較好的快速充放電能力，在20 A·g-1電流密度下發(fā)揮超過40%的容量.作者課題組Liu等[55]采用一步固態(tài)反應的方法合成碳包覆的Li3VO4，可逆容量可達416 mA·h·g-1（活性物質載量為3.8 mg·cm-2），在2 A·g-1電流密度下容量為110 mA·h·g-1，以 0.5 A·g-1電流密度循環(huán)500周容量幾乎無衰減.Zhang等[56]采用低溫熱處理的方法一步合成了Fe3O4/石墨烯納米復合材料，在0.1 A·g-1電流密度下可逆儲鋰容量達 820 mA·h·g-1，在 3 A·g-1電流密度下容量為300 mA·h·g-1.Qu等[57]制備了NaBO2包覆的Fe3O4復合材料，在2 A·g-1電流密度下比容量達733 mA·h·g-1（活性物質載量為1.5 mg·cm-2），這可歸因于納米化的Fe3O4基體和高離子電導率的NaBO2包覆層.Qin等[58]采用水熱法和退火熱處理合成了T-Nb2O5納米棒材料，具有較高的擴散動力學和高倍率性能，在2 A·g-1電流密度下比容量達 147 mA·h·g-1（活性物質載量為3.5～4.2 mg·cm-2）.Qu等[59]和Yang等[60]通過微觀N摻雜制備了蛋殼結構的表面包覆有Li2CO3、Si3N4和SiOx的納米硅材料，可有效抑制顆粒的粉化，在2 A·g-1電流密度下比容量達 1117 mA·h·g-1（活性物質載量大于1 mg·cm-2）.作者課題組研究了將SiO顆粒分散于具有納米結構的導電碳黑基體中，形成有效的電子導電網(wǎng)絡、提高了電極的電子導電性；CB具有硬碳的儲鋰特性，可作為快速儲鋰的負極活性材料，其吸納的電解液可縮短離子擴散距離；CB具有膨松的結構，為氧化亞硅顆粒提供足夠的體積變化空間，避免電極的粉化和失效[49].此外，由于SiO材料具有超高的儲鋰能力，將SiO與軟碳或石墨復合用作負極可顯著提升高功率器件的能量密度和循環(huán)性能[48,61].

圖4 密度泛函理論 (Density functional theory, DFT)計算無序巖鹽結構 Li3+xV2O5的 Li位置占有率和電壓曲線[54].（a）0-TM（T1）和1-TM（T2）四面體Li插入位點；（b）當Li插入0-TM（T1）位點時四個相鄰的LiO6八面體的偏心位移；（c）根據(jù)DFT計算，在插入Li+后四面體和八面體中Li位置占有率的演變；（d）相對于鋰電極的實驗電壓曲線和根據(jù)PBE+U泛函計算得出的的電壓曲線Fig.4 DFT-calculated Li site occupancies and voltage profile for DRS-Li3+xV2O5[54]: (a) 0-TM (T1) and 1-TM (T2) tetrahedral Li insertion sites; (b) offcenter displacements of four neighboring LiO6 octahedra upon Li insertion into the 0-TM (T1) site; (c) evolution of Li site occupancies in the tetrahedral and octahedral sites upon Li insertion determined via DFT calculations; (d) experimental and computational voltage profiles calculated using the PBE + U functional

3 有機電解質溶液

鋰離子電池電解液通常由鋰鹽和混合有機溶劑組成，起到連接電池正負極和傳輸鋰離子的作用，很大程度地影響著鋰離子電池的功率密度、倍率、高低溫及循環(huán)性能.高功率鋰離子電池中電解液也發(fā)揮著重要的作用，對電解液的各項成分進行合理的優(yōu)化和調整能夠有效提高其耐高壓性能和倍率性能，進而實現(xiàn)輸出功率的提升.

3.1 鋰鹽

鋰鹽應用于鋰離子電池需滿足如下條件[62-64]：(1)在有機溶劑中具有較高的溶解度，Li+易于解離、在電解液中具有較高的電導率；(2)具有較高的抗氧化還原穩(wěn)定性，與有機溶劑、電極材料和電池部件不發(fā)生電化學和熱力學反應；(3)環(huán)境友好，易于制備、提純和產(chǎn)業(yè)化.六氟磷酸鋰(LiPF6)是鋰離子電池電解液中最常用的鋰鹽，具有良好的電化學穩(wěn)定性和電導率，且分解產(chǎn)物有利于形成穩(wěn)定的SEI膜；其主要缺點在于熱穩(wěn)定性較差，在溶液中的分解溫度僅約為130 ℃.常見鋰鹽還包括高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等.LiAsF6熱穩(wěn)定性好、不易分解，但As元素有劇毒；LiClO4電導率適中，但是作為一種強氧化劑存在電池安全問題[65]；LiBF4低溫性能好、電導率高，電化學窗口寬，熱穩(wěn)定性好，但單獨使用時不易在負極表面形成穩(wěn)定的SEI膜[66].新型鋰鹽有雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、二草酸硼酸鋰(LiBOB)和氟烷基磷酸鋰(LiFAP)等[67-69].LiTFSI抗氧化性和熱穩(wěn)定性強，但存在對正極集流體的腐蝕問題.LiFSI與LiPF6相比具有更優(yōu)的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和更高的離子電導率，在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)（體積比為3:7）混合溶劑中的離子電導率的順序為：LiFSI ＞ LiPF6＞ LiTFSI ＞ LiClO4＞ LiBF4,具有良好的低溫倍率性能，同時不存在腐蝕正極鋁箔的問題[70-71].LiFAP憎水性強，不易發(fā)生水解，在有機溶劑中具有較高的離子電導率，具有較好的抗氧化性和熱穩(wěn)定性.LiBOB穩(wěn)定性較高，分解溫度可達302 °C，但與某些正極材料如鈷酸鋰的匹配度不高[72].LiODFB是一種比LiBOB更易溶于有機溶劑的硼系鋰鹽，其電解液在較寬溫度范圍內具有較高的離子電導率[70].此外，LiBOB和LiDFOB還是良好的電解液成膜添加劑.

3.2 有機溶劑

鋰離子電解質溶液的物理化學性能及電池的電化學性能與溶劑的性質密切相關，合適的溶劑選擇能夠有效提升電池的高功率性能.通常溶劑的選擇應符合下述基本要求[62-64]：(1)至少有一種組分溶劑具有較高的介電常數(shù)，使溶劑體系具有足夠高的溶解鋰鹽的能力；(2)具有較低的黏度使電解液中的Li+更容易遷移；(3)對電池的各個組分都是惰性的，在電池工作電壓范圍內與正負極有良好的兼容性；(4)有較低的溶點、較高的沸點和閃點，無毒無害、成本較低.

常用的有機溶劑有碳酸酯類、醚類和砜類等.碳酸酯分為鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，鏈狀碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等，環(huán)狀碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等[73].鏈狀碳酸酯具有較低的介電常數(shù)和較低的黏度和較窄的液態(tài)溫區(qū)；環(huán)狀碳酯具有較高的介電常數(shù)、較高的黏度和較高的熔點和沸點，所以一般在電解液中會采用鏈狀和環(huán)狀混合的碳酸酯類溶劑.醚類則具有比較適中的介電常數(shù)和比較低的黏度.傳統(tǒng)的碳酸酯類溶劑由于其耐高壓性能有限，故而新型高電壓溶劑（如氟類溶劑、砜類溶劑等）的開發(fā)、混合溶劑的使用以及對常規(guī)有機溶劑的改性成為高功率鋰離子電池電解液溶劑方面研究的重點.

Wu等[74]研究了亞硫酸二甲酯(DMS)、環(huán)丁砜(TMS)和亞硫酸二乙酯(DES) 等砜類溶劑，將LiBOB、LiPF6和LiTFSI等鋰鹽分別加入TMS/DMS (體積比為1∶1)和TMS/DES (體積比為1∶1)混合溶劑中，發(fā)現(xiàn)電解液的室溫離子電導率均超過3 mS·cm-1，電壓窗口均超過5.4 V，顯示了砜類溶劑優(yōu)異的耐高壓性能.砜類溶劑的不足在于其黏度較大，通常需要助溶劑.此外，砜類還可用作電解液添加劑來匹配三元高電壓正極材料.Chen等[75]發(fā)現(xiàn)LiDFOB-EC/EMC/DMS電解液促進了SEI膜的成膜作用、提升了電解液的電導率.

3.3 添加劑

添加劑是鋰離子電池電解液中占比最小的成分，但是其重要性卻不可忽略[76].根據(jù)組成分類電解液可分為[77]：含硫添加劑、有機磷類添加劑、含硼類添加劑、碳酸酯類添加劑.根據(jù)功能分類添加劑可分為：成膜添加劑、離子導電添加劑、阻燃添加劑[78]、過充保護添加劑、控制電解液中酸和水含量的添加劑等[64]；對于高功率鋰離子電池來說，更為關注前兩者.主要的負極成膜添加劑包括碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸丙烯酯(PS)、亞硫酸乙烯酯(ES)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，而三氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)[79]、雙氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）、三苯基亞磷酸酯（TPP）、三(三甲基硅烷)硼酸酯 (TMSB)[80]等用來促進和優(yōu)化正極CEI膜的形成（圖5）.常用的離子導電添加劑有12-冠-4醚、陰離子受體化合物和無機納米氧化物[81]等，均能有效提高電解液的離子電導率[64].

圖5 添加劑TMSB增強鋰離子電池高電壓性能的作用機制[80]Fig.5 Fundamental roles of the TMSB to enhance the high-voltage performance of the LIB[80]

3.4 電極預嵌鋰

負極預嵌鋰工藝是提升鋰離子電池功率性能的有效手段之一.在鋰離子電池制備工藝中，預嵌鋰的意義在于：硅基、無定形碳、石墨烯等負極材料首周庫侖效率低(80%～90%)，導致化成過程對正極材料中Li+的消耗較多；且1.0～3.0 V的電位區(qū)間容量占比較大，這部分容量不能被全電池有效利用；預嵌鋰可補償Li+的消耗并使負極的電位降至工作區(qū)間，從而提升電池的平臺電壓、提高電池的功率密度和能量密度，如圖6所示[33].

圖6 高功率鋰離子電池預嵌鋰方法示意圖.（a）預嵌鋰效果圖[33]；（b）負極摻雜鋰和正極摻雜鋰示意圖[82]；（c）鈍化鋰粉(SLMP)方法預嵌鋰[83]；（d）電化學方法預嵌鋰[84]；（e）鋰金屬接觸方法預嵌鋰[85]Fig.6 Schematic diagram of pre-lithiation method for high power LIBs: (a) potential changes before and after pre-lithiation [33]；(b)pre-lithiation approaches of Li foil and cathode additives[82]；(c) SLMP powder pre-lithiation method [83]；(d)electrochemical pre-lithiation method [84]；(e) Li metal contact prelithiation method [85]

預嵌鋰的方法包括從正極嵌鋰和從負極嵌鋰，其中，從正極嵌鋰是指將富含鋰的化合物摻雜在正極材料中，在充電過程中Li+不可逆地脫出并嵌入到負極材料中，這類化合物有氮化鋰Li3N[86]、Li2MoO3[82]、Li5ReO6[87]、Li6CoO4[88]、Li2CuO2[89]、Li5FeO4[90]和Li2C4O4[91]等.從負極嵌鋰包括將鈍化鋰粉(SLMP)[83,92-93]或金屬鋰箔壓覆/貼合到負極表面[85]，以及通過電化學[35,84]或短路方法[33]在充放電過程中實現(xiàn)預嵌鋰.還有報導采用電解液中的有機鋰鹽進行預嵌鋰，如3,4-二羥基苯甲腈二鋰鹽[94].其中，金屬鋰箔貼合法、電化學預嵌鋰法、短路預嵌鋰法和鈍化鋰粉壓覆法等已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)或小批量生產(chǎn)，而這些預嵌鋰方法對高功率鋰離子電池、鋰離子電池電容和鋰離子電容器都是適用的.

4 總結與展望

本文主要從正極材料、負極材料、電解液和預嵌鋰方法等方面綜述了“快放型”高功率鋰離子電池.受限于應用需求和快速充電時負極易于析鋰等因素的影響[95-96]，“快充型”鋰離子電池并未受到過多關注.然而，作為一種兼具超級快充和超級快放性能的鋰離子儲能器件，鋰離子電容器尤其適合秒級至分鐘級場景的儲能應用，可以在秒級時間內完成充電和放電過程，且循環(huán)壽命超長(100萬周)，可實現(xiàn)與鋰離子電池的配合使用[97].同時，鋰離子電容器與高功率鋰離子電池在融合發(fā)展，兩者之間的界限也在日趨模糊[98].

隨著社會發(fā)展對高功率鋰離子電池的迫切要求，近年來電池的功率性能也有了很大提高.根據(jù)國內學術會議報道，目前高功率鋰離子電池的實驗室產(chǎn)品已實現(xiàn)約1000C電流脈沖放電，峰值功率密度可達100 kW·kg-1，預測在2035年高功率鋰離子電池可實現(xiàn)2000C電流脈沖放電，峰值功率密度可達200 kW·kg-1.根據(jù)鋰離子電池功率的計算公式可知，可通過提高工作電壓和降低內阻來提高單體的功率密度.單體電壓取決于鋰離子電解液的穩(wěn)定電壓窗口和正/負極材料的嵌鋰平臺電位，需重點研究抗氧化性強且與負極匹配性好的非水電解溶液體系、高電壓正極材料和嵌鋰電位低的負極材料.單體內阻的降低可通過采用高離子電導率的電解液、具有快速脫/嵌鋰特性的正/負極材料、薄的電極片和高效導電添加劑等來實現(xiàn).