熔鹽電化學(xué)石墨化研究進展及展望

李世杰，王明涌，宋維力?，左海濱，焦樹強?

1) 北京理工大學(xué)先進結(jié)構(gòu)技術(shù)研究院，北京 100081 2) 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室，北京 100083

根據(jù)國際能源署的報告，2019年全球碳排放總量約為330億噸.碳排放過多，環(huán)境問題嚴重.2020年12月中央經(jīng)濟工作會議確定要做好“碳達峰”、“碳中和”工作任務(wù)，明確了加快調(diào)整優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)與能源結(jié)構(gòu)，對推動污染防治技術(shù)與新能源技術(shù)發(fā)展提出了新要求.因此，控制碳排放是一個亟待解決的關(guān)鍵問題，碳中和已經(jīng)成為全世界的堅定目標.

碳是自然界中最豐富的元素之一，其在自然界中的循環(huán)過程主要為大氣中的二氧化碳（CO2）被陸地和海洋中的植物吸收，然后通過生物或地質(zhì)過程以及人類活動，又以CO2的形式返回大氣中.自然界中的碳資源以兩種類型存在：（1）循環(huán)性資源：由植物和動物所代表的生物和二氧化碳.（2）慢循環(huán)速度資源：大量的礦物與堆積物，如碳酸鹽礦物和有機質(zhì)堆積物.在人類活動中，鋁電解、火電廠、鋼廠的應(yīng)用過程中產(chǎn)生的CO2是碳排放的主要來源之一.CO2是導(dǎo)致全球變暖的主要溫室氣體，同時CO2中的碳處于最高氧化態(tài)，具有極高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，這就阻礙了CO2的轉(zhuǎn)化.此外，劣質(zhì)煤、煤瀝青、石油焦等含多環(huán)、雜環(huán)芳烴成分的低附加值碳基固體廢棄物也是碳排放的主要來源之一，也帶來了嚴重的環(huán)境污染[1].因此，二氧化碳和碳基固體廢物定向轉(zhuǎn)化為高附加值的碳基產(chǎn)品是一種前景廣闊、成本效益高的策略[2]，成為當(dāng)下一個重要的研究方向.

我國天然石墨礦資源儲量較大，但存在分布廣、純度低、開采加工成本高等缺陷，使得材料的應(yīng)用在一些領(lǐng)域受到限制，因此有必要對一些炭質(zhì)材料進行石墨化處理.石墨化作為一種對炭質(zhì)材料進行高附加值利用的有效手段，可以較為有效的提高其性能[3].目前，制備石墨的方法主要有5類，包括高溫高壓煅燒法、微波加熱法、化學(xué)氣相沉積法、催化法以及熔鹽電解法.通過對比高溫煅燒[4-5]、微波加熱[6]、化學(xué)氣相沉積[7-8]、催化石墨化[9-10]和電化學(xué)石墨化[11-12]5種轉(zhuǎn)化策略的5個代表性參數(shù)，即溫度、結(jié)晶性、石墨化度、純度、能耗，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)，部分石墨化轉(zhuǎn)化方法存在嚴重缺陷.例如，高溫煅燒法需要超高的處理溫度和能耗，微波加熱法和化學(xué)氣相沉積法得到的產(chǎn)物結(jié)晶性和石墨化度不高，催化石墨化法得到的產(chǎn)物中雜質(zhì)金屬離子不易去除.為了進一步理解熔鹽電解石墨化方法的優(yōu)勢，對石墨化材料的層間距基于溫度的變化趨勢進行分析.當(dāng)采用高溫煅燒時（2500 ℃以上），石墨層間距最小，即石墨化度最高[13-15].微波加熱法一般需要1400 ℃高溫處理.化學(xué)氣相沉積法溫度較低，但得到的石墨材料層間距較大，石墨化度較低.催化石墨化法普遍需要1000 ℃左右高溫，且添加的金屬催化劑很難完全除去.而熔鹽電解工藝相對簡單、合成溫度相對較低、合成物質(zhì)形貌可控、合成的材料化學(xué)成分比較均勻.從綠色環(huán)境發(fā)展角度而言，所用熔鹽易于分離，可重復(fù)使用.因此，基于高溫熔體的電化學(xué)石墨化法受到廣大科研工作者的關(guān)注.

金先波教授等[11]最早開始了非晶碳向石墨的電化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究.在熔鹽電化學(xué)石墨化過程中，通過陰極電化學(xué)脫氧從非晶碳中有效去除氧原子，同時碳原子實現(xiàn)遠距離重排，形成納米鱗片石墨.這種電化學(xué)石墨化方法已被證明適用于各種非晶碳（碳化后炭黑、低階煤、纖維素等）[16].此外，針對炭質(zhì)材料的高附加值應(yīng)用問題，對其在金屬離子電池中的應(yīng)用進行研究分析后發(fā)現(xiàn)，石墨化后炭質(zhì)材料主要用于鋰離子電池和鋁離子電池，具有非常優(yōu)異的性能.然而，熔鹽電解法仍然存在3個問題：（1）石墨陽極在熔鹽電解過程中會產(chǎn)生溫室氣體；（2）在電化學(xué)還原過程中，非金屬雜原子的脫出機制尚不清楚；（3）不同石墨化炭質(zhì)材料表現(xiàn)出不同的離子存儲能力以及反應(yīng)機理不清晰.

因此，為解決上述問題，需要開發(fā)基于熔鹽體系的電化學(xué)石墨化方法，對二氧化碳、固體碳等二次碳資源向高附加值石墨化碳進行轉(zhuǎn)化.本文在此基礎(chǔ)上綜述了電化學(xué)石墨化各方面的研究進展，系統(tǒng)闡述了熔鹽電解工藝，同時對炭質(zhì)材料的高附加值應(yīng)用進行了分析，期望為二氧化碳、固體碳等二次資源的石墨化轉(zhuǎn)換提供一條新的高效策略，同時為能源存儲方向提供新思路.最后，基于目前熔鹽電化學(xué)石墨化面臨的問題，對未來的研究方向和發(fā)展趨勢進行了展望.

1 炭質(zhì)材料熔鹽電化學(xué)石墨化

1.1 工藝方法

目前，熔鹽電化學(xué)石墨化策略已被證明是一種高效轉(zhuǎn)化二氧化碳和固體碳到高石墨化度和結(jié)晶性的石墨材料新方法.在電化學(xué)石墨化過程中，固體碳的石墨化是非晶態(tài)碳中含氧官能團的氧原子被電脫氧除去，碳原子由無序狀態(tài)重新排列成有序結(jié)構(gòu)，從而堆積成高度有序的石墨材料.而在二氧化碳的石墨化過程中，CO2首先被吸收形成，隨后發(fā)生陰極碳沉積和陽極氧析出反應(yīng).由此，CO2被電轉(zhuǎn)化為具有不同形貌、組成、微結(jié)構(gòu)的高石墨化碳質(zhì)材料.

1.1.1 熔鹽非晶碳電化學(xué)石墨化

根據(jù)碳源來分，能進行石墨化的碳主要有炭黑、石油焦、纖維素、低階煤等，我們將分別對其工藝流程進行描述.

（1） 炭黑的石墨化.

碳化處理后的炭黑（CB）是一種傳統(tǒng)的不可石墨化的碳，即硬炭材料.即使加熱到3000 ℃，碳黑的熱石墨化也是不切實際的.通常，將炭黑粉末壓制成圓柱形顆粒，然后用多孔鎳泡沫填充作為陰極，陽極采用石墨陽極，在2.8 V的恒定電壓下在820 ℃的CaCl2的熔鹽中進行電解[11].待反應(yīng)結(jié)束降至室溫后，將陰極取出，多次用去離子水洗滌并干燥.

（2） 石油焦的石墨化.

石油焦是一種富含碳的固體，是在世界范圍內(nèi)所有石油煉化企業(yè)在原油提煉以及重質(zhì)烴等復(fù)雜有機分子裂解為更簡單、價值更高、更輕質(zhì)的石油產(chǎn)品過程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，占原油加工質(zhì)量的3%左右，含有諸多污染物.為得到高純度的石墨材料，需要對石油焦原焦進行雜質(zhì)處理，才能保證石墨產(chǎn)品的質(zhì)量.電解前先將塊狀石油焦進行粉碎預(yù)處理：使用破碎機破碎并通過200目篩子使其粒度小于75 μm.將處理好的石油焦顆粒在105 ℃下干燥12 h后儲存在密封容器中.將石油焦原焦末在2 MPa壓力下制成直徑為1.5 cm的圓片，使用多孔泡沫鎳或鐵絲網(wǎng)包裹后，用鉬絲將其纏繞在不銹鋼電極桿上作為陰極，石墨棒作為陽極.熔鹽電解實驗在CaCl2體系中進行，使用2.6 V的恒定電壓下和910 ℃的溫度下電解8 h[17]，待反應(yīng)結(jié)束降至室溫后，將陰極取出產(chǎn)物破碎研磨后放入去離子水中多次攪拌清洗，抽濾后放入80 ℃烘箱中干燥得到粉末狀電解后石油焦產(chǎn)物，以待后續(xù)實驗需要.

（3） 低階煤的石墨化.

地殼中含量豐富的低階煤，即亞煙煤和褐煤，幾乎占全球煤炭儲量的一半.由于劣質(zhì)煤的高灰分、高水分、高揮發(fā)性、低含碳量等特征，存在許多使用問題.例如，低階煤熱解后，不僅產(chǎn)生質(zhì)量差的焦油產(chǎn)品，而且產(chǎn)生大量的粉塵.低階煤作為天然氣燃料時，會產(chǎn)生大量的廢水.因此，使用熔鹽電解法將低階煤轉(zhuǎn)化為高附加值石墨材料是一種必要的發(fā)展途徑.低階煤的石墨化主要包括前處理和后處理兩部分組成[18-19].

以中國西部產(chǎn)的低階克蘭煤（RC）為原料.原煤經(jīng)200目篩粉碎篩選，確保粒度小于75 mm.在真空烘箱中105 ℃烘干處理12 h后，樣品保存在干燥的密封容器中.將RC與有機溶劑N-甲基吡咯烷酮（NMP）按1 g∶50 mL的比例在不銹鋼高壓釜中混合，用攪拌槳均勻攪拌.反應(yīng)堆被保持在氬（99.99%）的氣氛下，加熱到350 ℃后取下加熱罩，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至50 ℃.渣油和液相通過吸附過濾裝置分離.隨后，溶液在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)，得到產(chǎn)品并回收有機溶劑.固體產(chǎn)物用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，放入80 ℃烘箱中干燥12 h后得到超精煤.將制備的HPC粉末在2 MPa的壓力下壓成直徑為2 cm的圓片.使用多孔泡沫鎳包裹后，用鉬絲將其纏繞在不銹鋼電極桿上形成陰極，石墨棒作為陽極，石墨棒被用作陽極.選取干燥好的CaCl2作為電解質(zhì)，電解溫度設(shè)定在850～950 ℃、電解電壓分別為2.2～2.6 V[18].電解后將陰極產(chǎn)物取出多次清洗，抽濾后放入80 ℃烘箱中干燥得到最終產(chǎn)物.

（4） 纖維素的石墨化.

纖維素是自然界中存在最廣泛的資源之一，它通過與木質(zhì)素和半纖維素結(jié)合而形成植物的主要支撐結(jié)構(gòu).由于纖維素富含芳香大分子結(jié)構(gòu)，其碳質(zhì)量分數(shù)高達50%～60%，是非常重要的可再生碳源.目前，大部分纖維素沒有得到有效利用.因此，將纖維素開發(fā)成高附加值的碳產(chǎn)品，將有助于推動纖維素在材料領(lǐng)域的應(yīng)用價值.纖維素的石墨化過程前期的碳化過程和后期的熔鹽電解過程.

通常，將纖維素材料（CM）放置在水平爐中，加熱到700 ℃在惰性氣氛下1 h，得到含碳前體（CCP）材料.冷卻至室溫后，收集產(chǎn)品進行進一步電解實驗.在典型的制備中，將CCP在10 MPa壓力下制成直徑為1.5 cm的圓片，使用多孔鎳網(wǎng)包裹后，用鉬絲將其纏繞在不銹鋼電極桿上作為陰極，然后選擇石墨棒或其他導(dǎo)電材料作為陽極，無水CaCl2作為電解質(zhì).在電解實驗中，電解溫度設(shè)定在800～950 ℃.電解時間設(shè)置為1～8 h，電解電壓為2.0～2.8 V[20].電解后陰極產(chǎn)物取出多次清洗，抽濾后放入80 ℃烘箱中干燥得到最終產(chǎn)物.

1.1.2 熔鹽CO2石墨化

CO2是一種無毒、化學(xué)穩(wěn)定、廉價易得且環(huán)境友好的碳氧源.從資源循環(huán)利用角度考慮，將CO2作為原料進行轉(zhuǎn)化利用或?qū)ζ浞纸庵苽涮抠|(zhì)材料具有潛在的研究價值和重要的研究意義.然而CO2是碳的最高價氧化物，穩(wěn)定性強，熱力學(xué)高度惰性，在溫和的條件下很難將其直接分解，這也導(dǎo)致其很難再利用[21-23].研究發(fā)現(xiàn)，通過熔鹽電化學(xué)方法使CO2轉(zhuǎn)化為炭質(zhì)材料是有效轉(zhuǎn)化利用的重要方法之一.目前，主要研究集中在碳酸鹽體系和氯化鹽體系中.

熔鹽電化學(xué)分解CO2通常是在純碳酸鹽或者是在含有碳酸鹽的熔鹽體系中進行.碳酸鋰電化學(xué)分解為碳的理論分解電壓最低，因此在含有碳酸鋰的熔鹽體系中電解CO2，有利于將CO2轉(zhuǎn)化為碳.Wu等[24]等分別以鐵電極作為陰極，以鎳電極作為陽極，在不同比例堿性碳酸鹽體系（Li2CO3、Na2CO3和K2CO3）中通入CO2，并在600 ℃、100 mA·cm-2下進行電解.電解結(jié)束后，從熔融鹽中取出覆蓋有碳產(chǎn)品的陰極進行一系列后處理，以待后續(xù)實驗需要.

氯化鈣作為熔鹽電解質(zhì)，不僅廉價易得，而且對氧離子有較高的溶解度，因而已經(jīng)成為CO2捕獲與電化學(xué)轉(zhuǎn)換的良好溶劑.同時CaCl2易溶于水，易于與產(chǎn)物分離[25].Hu等[21]在CaCl2-CaO熔鹽中，分別以不銹鋼為陰極、RuO2·TiO2為陽極，850 ℃時-2.6 V恒槽壓電解，在電解過程中的某一時刻向熔鹽上方通入CO2.電解4 h后結(jié)束實驗，將陰極產(chǎn)物進行后處理得到最終產(chǎn)物.

1.2 石墨化產(chǎn)物

根據(jù)碳源來分，能進行石墨化的碳主要有炭黑、石油焦、纖維素、低階煤等，我們將分別對其石墨化產(chǎn)物進行總結(jié)性描述.

（1） 炭黑的石墨化.

在工業(yè)上，石墨化過程是在超過2700 °C[13]的溫度下實現(xiàn)的.然而，在熔鹽電解過程中，陰極極化和伴隨的表面化學(xué)反應(yīng)可以實現(xiàn)低溫石墨化過程.金先波教授[11]等在820 ℃的熔融CaCl2中通過陰極極化使炭黑（CB）轉(zhuǎn)變?yōu)槭抠|(zhì)材料，其產(chǎn)生包含花瓣狀納米片的多孔石墨.熔鹽中的陰極極化能促進碳原子的表面脫氧和遠距離重排，從而促進石墨化過程.

如圖1所示，在恒定電壓下電解使非晶碳通過陰極極化轉(zhuǎn)化成石墨，該石墨的拉曼光譜幾乎與商業(yè)石墨相同.陳云飛等認為溫度是至關(guān)重要的電解參數(shù)，影響著電解過程，電解溫度越高，石墨化程度越高.炭黑作為最先用來進行熔鹽電解石墨化的材料，制備出較高石墨化程度的炭質(zhì)材料，對以后的熔鹽電化學(xué)石墨化研究具有一定的指導(dǎo)意義.

圖1 （a）熔融鹽中無定形碳的電化學(xué)驅(qū)動石墨圖解；（b）炭黑(CB)在820 ℃的CaCl2中在2.6 V下電解1 h前后的拉曼光譜；（c）炭黑（CB）在820 ℃的CaCl2中在不同電壓下電解2 h的X射線衍射譜圖；（d）炭黑（CB）在不同溫度下的CaCl2中在2.4 V電壓下電解2 h的X射線衍射譜圖[11-12]Fig.1 (a) Electrochemical driven graphite diagram of amorphous carbon in molten salt; (b) Raman spectra of carbon black (CB) before and after electrolysis in CaCl2 at 820 ℃ at 2.6 V for 1 h; (c) XRD spectra of carbon black (CB) electrolyzed in CaCl2 at 820 ℃ for 2 h under different voltages; (d)XRD spectra of carbon black (CB) electrolyzed in CaCl2 at different temperatures at 2.4 V for 2 h[11-12]

（2） 石油焦的石墨化.

石油焦是一種具有高價值利用的二次碳質(zhì)資源.為了充分利用石油焦使其用處更廣，通過物理和化學(xué)方法使其轉(zhuǎn)變?yōu)槭?李曉琳等[17]在910 ℃的熔融CaCl2中通過陰極極化使石油焦原焦轉(zhuǎn)變?yōu)槭抠|(zhì)材料，其產(chǎn)生包含片狀的多孔石墨，如圖2所示.在恒壓條件下電解8 h，隨著溫度的升高，樣品的石墨化度在增加，表1中的石墨化度計算結(jié)果也說明了這一趨勢，其中d002代表碳材料（002）晶面的層間距.這表明，隨著溫度升高，碳sp2結(jié)構(gòu)特征逐漸顯著，石墨的缺陷逐漸減少，因而石墨化程度升高.表2中用碳原子晶體的拉曼特征峰ID與IG峰比值（ID/IG）進行分析，隨著電解溫度的升高，比值在減小.將石油焦原焦進行石墨化，成為發(fā)展碳質(zhì)材料多用的關(guān)鍵因素.

表1 不同電解溫度下電解得到樣品的石墨化度[17]Table 1 Graphitization degree of carbon products under differenttemperatures[17]

表2 不同電解溫度下得到樣品的拉曼數(shù)據(jù)[17]Table 2 Raman data of carbon products under different temperatures[17]

圖2 （a）不同溫度下樣品的X射線衍射圖譜；（b）不同溫度下樣品的拉曼圖譜；不同溫度下電解所得樣品的SEM形貌：（c）原始石油焦；（d）800℃；（e）850 ℃；（f）900 ℃；（g）泡沫鎳包裹和鐵絲網(wǎng)包裹的石油焦恒壓電解脫硫時的電流-時間曲線；（h）不同包裹方式的產(chǎn)物X射線衍射圖譜[17]Fig.2 (a) XRD patterns of samples at different temperatures; (b) Raman spectra of samples at different temperatures; SEM morphology of samples obtained by electrolysis at different temperatures: (c) original petroleum coke; (d) 800 ℃; (e) 850 ℃; (f) 900 ℃; (g) current-time curves of petroleum coke coated with nickel foam and barbed wire during constant pressure electrolytic desulfurization; (h) XRD patterns of products with different wrapping methods[17]

（3） 低階煤的石墨化.

Zhu等[18]將變質(zhì)程度最低的低階煤提純?yōu)楦咝阅苊?，進一步通過電化學(xué)驅(qū)動使陰極無定型碳重整，實現(xiàn)了低階煤到高結(jié)晶度石墨的轉(zhuǎn)變.如圖3所示，在950 ℃下2.8 V電解6 h（EG7）產(chǎn)物的石墨化程度接近49%.為了更直觀地說明結(jié)晶性變化，采用ID/IG比值進行說明.ID/IG值越小，意味著材料的結(jié)晶性、有序度越高.通過改變溫度、電壓、電解時間，可以實現(xiàn)石墨化的提升.不同電解條件參數(shù)如表3所示.

表3 不同電解條件下得到樣品的拉曼及石墨化度數(shù)據(jù)[18]Table 3 Raman and graphitization data of samples under different electrolysis conditions[18]

圖3 （a）通過熱萃取和熔鹽電解將低階煤轉(zhuǎn)化為石墨的典型合成路線；（b）原煤（AC）、超精煤（HPC）和合成石墨樣品的石墨化程度；（c）HPC和合成石墨的ID/IG值；（d）950 ℃、2.8 V、6 h電解條件下產(chǎn)物的掃描電鏡圖[18]Fig.3 (a) A typical synthetic route for converting low-rank coal into graphite by thermal extraction and molten salt electrolysis; (b) graphitization degree of raw coal (AC), ultra-clean coal (HPC) and synthetic graphite samples; (c) ID/IG values of HPC and synthetic graphite; (d) SEM image of the product at 950 ℃, 2.8 V and 6 h[18]

（4） 纖維素的石墨化.

纖維素是自然界中存在最廣泛的資源之一，將纖維素開發(fā)成高附加值的碳產(chǎn)品，有助于提高其在材料領(lǐng)域的實際應(yīng)用價值.焦樹強教授課題組在氯化鈣熔融鹽中將纖維素電化學(xué)轉(zhuǎn)化為高石墨化材料[20].如圖4所示，研究了電解電位、電解時間和電解溫度對產(chǎn)物形貌和結(jié)晶的影響.研究發(fā)現(xiàn)，電解溫度是石墨化的關(guān)鍵因素.隨著電解溫度的升高，具有代表性的（002）峰逐漸增加，說明石墨化程度逐漸增加.更重要的是，如表4所示，類似于石墨化度的趨勢，ID/IG比值也隨著電解溫度的升高，從800 ℃的2.068變?yōu)?50 ℃的0.197.

表4 不同電解溫度下得到樣品的拉曼數(shù)據(jù)[20]Table 4 Raman data of carbon products under different temperatures[20]

圖4 （a）纖維素資源的電化學(xué)石墨化過程；（b） 纖維素資源在不同溫度下電解X射線衍射圖譜；（c） 纖維素資源在不同溫度下電解Raman圖譜；（d）纖維素材料的掃描電鏡圖；（e）含碳前驅(qū)體的掃描電鏡圖；（f）950 ℃、2.8 V、8 h電解條件下的掃描電鏡圖[20]Fig.4 (a) Electrochemical graphitization process of cellulose resources; (b) electrolysis XRD patterns of cellulose resources at different temperatures; (c)electrolysis Raman spectra of cellulose resources at different temperatures; (d) SEM images of cellulosic materials; (e) SEM images of carbon-containing precursors; (f) SEM images under electrolysis conditions of 950 ℃, 2.8 V and 8 h[20]

1.3 熔鹽電化學(xué)石墨化轉(zhuǎn)化機理

1.3.1 非晶碳向石墨化碳的電化學(xué)轉(zhuǎn)化機理

傳統(tǒng)上，非晶碳的石墨化必須在3000 ℃的超高溫下進行.即使加入過渡金屬或氧化物作為催化劑，操作溫度也只能降低到1500 ℃左右.而通過陰極極化脫氧的方法，使得石墨化過程可以在極低的工作溫度下進行，清潔的電子作為還原劑將O從非晶碳中還原脫除.此外，由于高溫電化學(xué)反應(yīng)的極快動力學(xué)特征，該工藝避免了催化劑的使用.金先波教授課題組[11,18]首次在實驗中提出熔鹽電解法陰極極化的潛在機理，即含O表面官能團（C-O、C=O）通過電化學(xué)還原過程實現(xiàn)O原子的脫出，混亂的C原子隨后在長程范圍內(nèi)重排，使得它們堆積成高度有序的石墨結(jié)構(gòu).Tu等[16]在700 ℃低溫下也實現(xiàn)了石墨化轉(zhuǎn)變，達到了無定形碳材料高效轉(zhuǎn)化石墨材料的新紀錄.目前電化學(xué)陰極過程機理工作還處于初始階段，需要進一步深入的探究.

1.3.2 CO2捕獲的電化學(xué)轉(zhuǎn)化機理

二氧化碳在熔鹽中的陰極還原是一個間接還原過程，關(guān)于二氧化碳間接還原的機理提出過三種機理，分別是一步反應(yīng)、二步反應(yīng)以及金屬還原反應(yīng)機理.

一步反應(yīng)機理是Ingram等[26]最先提出的，認為碳酸根離子在陰極的還原是一步反應(yīng)，反應(yīng)方程式如式（1）：

二步反應(yīng)機理是Borucka等[27]提出的，認為碳酸根離子在陰極的還原分兩步完成，反應(yīng)方程式如式（2）和（3）：

金屬還原反應(yīng)機理是Deanhardt等[28]提出，認為熔鹽中的碳酸根是由金屬還原的.這個過程首先是金屬離子在陰極被還原成金屬，然后金屬再將碳酸根離子還原，反應(yīng)方程式如式（4）和（5）：

2 熔鹽電化學(xué)石墨化的增值利用

2.1 鋰離子電池

近年來，熔鹽電化學(xué)法成功實現(xiàn)了低溫石墨化轉(zhuǎn)變過程.該工藝所獲得的石墨作為電極材料，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力.2017年，Peng等[11]通過電化學(xué)熔鹽電解法，制備出含有花瓣狀納米片結(jié)構(gòu)的多孔石墨.這種納米結(jié)構(gòu)的石墨允許陰離子的快速可逆的插層/脫層[29-32].多孔石墨與商用石墨納米片和石墨粉相比，三個樣品在大約4.7 V時都顯示出一個氧化峰，4.2 V左右出現(xiàn)還原峰（圖5(a)）.然而，多孔石墨的充電/放電行為更具可逆性，且具有更高的容量.對于多孔石墨和石墨納米片，在大約2.7 V處存在另一個放電反應(yīng)，這就表明部分插入的雙三氟甲磺酰亞氨離子（TFSI-）很難被釋放.另外150次充電/放電循環(huán)后的循環(huán)伏安曲線（CV）如圖5（b）所示，可以看出多孔石墨的充電/放電循環(huán)變得更加可逆，并且能夠經(jīng)歷離子的快速可逆插層/脫層.在5.0 V的上限電位和1800 mA·g-1的電流密度下，3個樣品具有高的循環(huán)穩(wěn)定性（圖5(c)）.其中多孔石墨的比容量約為65 mA·h·g-1，庫侖效率達到 99% 左右.該比容量明顯高于商用石墨納米片（約31 mA·h·g-1）和石墨粉（約 21 mA·h·g-1）.通過對比 3 者在不同電流密度下的倍率性能，電化學(xué)生成石墨（EGN）顯示出前所未有的高速率能力，在500 mA·g-1，比容量為70 mA·h·g-1.在 10000 mA·g-1（約 150C），比容量為61 mA·h·g-1，僅降低約 8%，這明顯高于商用石墨（圖5(d)）.此外，當(dāng)上限充電電位增加到5.25 V時，電流密度為1800 A·g-1時，多孔石墨的比容量增加到 116 mA·h·g-1（圖5(e)）.很明顯，第二個充電平臺約為5.1 V，放電平臺約為4.7 V（圖5(f)）.

圖5 電化學(xué)產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)石墨（EGN）和商用石墨納米片，石墨粉在室溫下的電化學(xué)性能.（a）第二圈 CV （10 mV·s-1）；（b）第 150 圈 CV（10 mV·s-1）；（c）比放電容量和200 次循環(huán)的庫侖效率（1800 mA·g-1）；（d）倍率性能；（e）1800 mA 時的比放電容量和庫侖效率，而倍率性能測試后，上限充電電位提高到5.25 V；（f）在 2.25和5.25 V 之間的充電/放電曲線[11]Fig.5 Electrochemical performance of electrochemically generated nanostructured graphite (EGN graphite) and commercial graphite nanosheet and graphite powder in Pyr14TFSI at room temperature: (a) 2nd CVs (10 mV·s-1); (b) 150th CVs (10 mV·s-1); (c) specific discharge capacity and coulombic efficiency over 200 cycles (1800 mA·g-1); (d) rate performances; (e) specific discharge capacities and coulombic efficiencies at 1800 mA while the upper limit charging potential is increased to 5.25 V after the rate performance tests; (f) charge and discharge curves for (e) between 2.25 and 5.25 V[11]

這種新的電化學(xué)熔鹽電解技術(shù)在石墨化過程中已被證明是通用的.在此基礎(chǔ)上，2019年，Zhu等[18]開發(fā)了一種無催化劑的電化學(xué)轉(zhuǎn)化策略，從劣質(zhì)煤中獲得高石墨化石墨.采用電解法將低階煤轉(zhuǎn)化為石墨，并對電解溫度、電壓和時間等關(guān)鍵參數(shù)進行了討論.轉(zhuǎn)化后的石墨作為負極材料，隨后的CV曲線表明可逆鋰離子插入和脫嵌（圖6(a)）.充放電測試結(jié)果表明石墨作為鋰電池負極具有較高的比容量，在0.1C時高達697 mA·h·g-1，1C 時達到 510 mA·h·g-1（圖6(b)）.另外，電極材料在2C下經(jīng)過1000次循環(huán)提供了340 mA·h·g-1的穩(wěn)定容量，并且具有幾乎為100%的穩(wěn)定庫侖效率（圖6(c)）.同時，從0.1C 到5C，容量由650到300 mA·h·g-1，當(dāng)電流速率恢復(fù)到初始速率 0.1C時，比容量可以達到 600 mA·h·g-1，表現(xiàn)出良好的倍率性能（圖6(d)）.電化學(xué)阻抗進一步研究了電化學(xué)儲能機制（圖6(e)），其中Rs為電解液阻抗，Rct為電化學(xué)反應(yīng)阻抗，Zw為離子在電極及界面附近的擴散Warburg阻抗，CPEdl為電極與電解液之間的定向電容，RSEI和CPESEI分別為SEI膜在電極上產(chǎn)生的電阻和電容[18].150循環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移電阻比初始循環(huán)小，表明通過電化學(xué)過程生成了更相容的界面[33-34].上述結(jié)果表明，具有高度石墨化和結(jié)晶度的電解石墨能夠提供高容量、長期循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的速率性能.與以往研究報道的其他石墨基負極相比（圖6(f)），堆疊的還原氧化石墨烯（rGO） 具有497 mA·h·g-1的容量，N-摻雜碳納米薄膜（NCNTF）比容量為250 mA·h·g-1，石墨為300 mA·h·g-1，重構(gòu)類石墨碳 R-GC為461.5 mA·h·g-1，該方法轉(zhuǎn)化得到的石墨具有更強的競爭性特征，在1C時比容量約 510 mA·h·g-1.

圖6 合成石墨材料的電化學(xué)性能.（a）950 ℃、2.8 V、6 h 電解條件下產(chǎn)物在 1 mV·s-1掃描速率下的 CV 曲線；（b）950 ℃、2.8 V、6 h 電解條件下產(chǎn)物從 0.1C～1C范圍的充放電曲線（GCD）；（c）當(dāng)前速率為2 C 時的循環(huán)性能和庫侖效率；（d）950 ℃、2.8 V、6 h電解條件下產(chǎn)物在各種條件下的速率能力速率范圍從0.1C到5C；（e）950 ℃、2.8 V、6 h電解條件下產(chǎn)物的奈奎斯特圖（插圖：所研究系統(tǒng)的等效電路模型）；（f）比較文獻中報道的比容量與本研究中報道的比容量[18]Fig.6 Electrochemical properties of the synthesized graphite materials: (a) CV curves of the products at a scanning rate of 1 mV·s-1 at 950 ℃, 2.8 V and 6 h; (b) GCD curve of the product in the range of 0.1C to 1C under the electrolysis conditions of 950 ℃, 2.8 V and 6 h; (c) cyclic performance and coulomb efficiency at the current rate of 2C; (d) rate capability of the product at 950 ℃, 2.8 V and 6 h under various conditions ranges from 0.1C to 5C;(e) Nyquist diagram of the product under electrolysis conditions of 950 ℃, 2.8 V and 6 h (illustration: equivalent circuit model of the studied system); (f)compare the specific capacity reported in literature with that reported in this study[18]

2.2 鋁離子電池

除了上述提到的非石墨化炭黑、劣質(zhì)煤等作為制備石墨的碳源外，一些生物質(zhì)材料由于其可再生性和高碳含量的優(yōu)點，可以用來制備高附加值的炭質(zhì)材料.2019年，Song等[20]采用纖維素作為前驅(qū)體，在CaCl2熔鹽中進行950 ℃、2.8V電壓下電解8 h，制備得到高晶片狀石墨.將所制備的石墨用作鋁離子電池正極，由于其可逆的陰離子插層和脫層行為，表現(xiàn)出良好的儲能性能.在前三次循環(huán)中，循環(huán)伏安曲線幾乎重疊，在1.45和1.72 V處有兩個還原峰，在0.67和2.18V處有兩個氧化峰，表現(xiàn)出可逆的氧化還原特性（圖7(a)）.在電流密度 100 mA·g-1時，首圈放電容量達到 80 mA·h·g-1，庫倫效率 95.6%（圖7(b)）.第 25、50和75個循環(huán)的充電/放電曲線測試表明，在第75個循環(huán)時放電容量仍保持在約 65.92 mA·h·g-1（圖7(c)）.此外，該材料在鋁離子電池中還具有良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性.當(dāng)電流密度分別為50、100、200、300和400 mA·g-1時（圖7(d)），該樣品的穩(wěn)定容量分別達到96.73, 86.03, 68.18, 64.28和57.84 mA·h·g-1.如圖7（e）所示，200次循環(huán)后，放電容量超過60 mA·h·g-1，庫侖效率高于 90%.顯然，該研究結(jié)果有力地證明了將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高價值能源儲存應(yīng)用的有效途徑.

圖7 鋁離子電池用轉(zhuǎn)化片狀石墨的電化學(xué)性能.（a）5 mV·s-1條件下樣品的CV曲線；（b）950 ℃、2.8 V、6 h電解條件下產(chǎn)物前3圈的充放電曲線；（c）950 ℃、2.8 V、6 h電解條件下產(chǎn)物正極在 25、50和第 75 次循環(huán)充電/放電曲線；（d）樣品陰極在 50 到 400 mA·g-1的不同電流密度下的倍率能力；（e）電流密度為100 mA·g-1時的循環(huán)性能[20]Fig.7 Electrochemical properties of converted flake graphite for aluminum ion battery: (a) CV curves of the samples at 5 mV s-1; (b) charge and discharge curves of the first three cycles of the product at 950 ℃, 2.8 V and 6 h; (c) charge/discharge curves of the product anode in the 25th, 50th and 75th cycles under the electrolysis conditions of 950 ℃, 2.8 V and 6 h; (d) rate capability of the sample cathode at different current densities of 50 to 400 mA·g-1; (e) cycle performance at a current density of 100 mA·g-1[20]

此外，Tu等[16]提出了一種高效、無催化劑、環(huán)保、低溫的電化學(xué)轉(zhuǎn)化策略，用于制備高度石墨化的多孔石墨納米片.為了擴大其應(yīng)用價值，所制備的石墨納米片被進一步用作鋁離子電池的正極，與無定形碳相比，石墨納米片表現(xiàn)出顯著的良好儲能性能[35-36]，如圖8所示，AC為非晶碳，GNF7為850 ℃下2.8 V電壓電解2 h所得樣品.從CV曲線上看，電解制備的石墨作為活性材料具有明顯的氧化還原峰，其對應(yīng)的充放電曲線有明顯的充放電電壓平臺.為了進一步量化電極的電容和擴散控制過程的貢獻，通過對掃速0.2 mV·s-1的CV曲線進行分析，該電極的電容貢獻為63.7%.隨著掃速的增加，電容貢獻逐漸增加.同時，隨著電流密度從100、200到 500 mA·g-1時，該樣品仍能達到 60.2, 65.8和65.1 mA·h·g-1的穩(wěn)定容量.活化后的鋁離子電池在500 mA·g-1電流密度下能夠穩(wěn)定循環(huán)230多圈.另外，在200 mA·g-1時初始放電容量達到63.6 mA·h·g-1.1000次循環(huán)后容量保持在 55.5 mA·h·g-1，庫侖效率為95.4%.上述結(jié)果表明該方法制備的石墨納米片材料表現(xiàn)出穩(wěn)定的長期循環(huán)性能和良好的倍率性能.

圖8 非晶碳材料和850 ℃、2.8 V 電解 2 h下樣品正極電化學(xué)性能.（a）5 mV s-1掃速時，第二圈CV 曲線;（b）100 mA·g-1時的充放電曲線；（c）0.2 mV·s-1時，GNF7樣品正極分離電容和擴散控制貢獻；（d）在不同掃速下，GNF7樣品電容和擴散的貢獻比;（e）不同電流密度下的倍率能力；（f）該樣品陰極在200 mA·g-1下的循環(huán)性能[16]Fig.8 Amorphous carbon material and electrochemical performance of positive electrode of sample at 850 ℃ and 2.8 V for 2 h: (a) CV curve of the second cycle at the scanning speed of 5 mV·s-1; (b) charge-discharge curve at 100 mA·g-1; (c) the positive electrode separation capacitance and diffusion control contribution of GNF7 sample at a scan rate of 0.2 mV·s-1; (d) under different scanning rates, the contribution ratio of capacitance and diffusion of GNF7 samples; (e) contribution rate of capacitance and diffusion under different scanning rates; (f) cyclic performance of the cathode of the sample at 200 mA·g-1[16]

3 總結(jié)與展望

3.1 電解工藝優(yōu)化

從基礎(chǔ)性和實用性的角度來看，電化學(xué)石墨化方法的工藝過程依然有需要提升的地方，包括以下幾方面：（1）石墨陽極的使用是熔鹽電解過程中產(chǎn)生溫室氣體的重要來源.顯然，石墨陽極不適用于二氧化碳和碳基固體廢物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化.因此，迫切需要開發(fā)由惰性陽極代替石墨的研究路線；（2）對于石油焦、煤瀝青、超精煤等原材料，材料本身含有N、S等非金屬雜原子，在電化學(xué)還原過程中，這些非金屬雜原子的脫出形式還不清楚，因此有必要進一步探索類似碳源的電化學(xué)石墨化過程，明晰O、N、S等原子的電還原規(guī)律；（3）針對炭質(zhì)材料的高附加值應(yīng)用問題，對其在金屬離子電池中的應(yīng)用進行研究分析后發(fā)現(xiàn)，具有非常優(yōu)異的性能.然而，不同石墨炭質(zhì)材料表現(xiàn)出不同的充放電趨勢，且其嵌入脫出過程的反應(yīng)機制也沒有明晰.因而，對石墨炭質(zhì)材料的物化性質(zhì)與電池性能之前的聯(lián)系需要進一步的研究；（4）將炭質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為高石墨化的材料目前處于在實驗室研究階段，如何實現(xiàn)產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)，以及在解決電解過程中的能耗問題是未來的重要研究方向.

3.2 解析電化學(xué)石墨化電極過程的原位表征與定量化分析技術(shù)

原位表征技術(shù)的發(fā)展需要將不同表征方法與原位電化學(xué)實驗裝置進行結(jié)合，研究實驗過程中樣品形貌、化學(xué)組成、價態(tài)等隨時間或反應(yīng)條件變化過程，通過定量化的結(jié)果分析，解析實驗過程中樣品的反應(yīng)步驟與過程，揭示電化學(xué)石墨化的微觀機理.近年來，原位表征技術(shù)與裝置發(fā)展迅速，但是缺乏高溫熔鹽電化學(xué)的原位表征平臺與定量化分析方法.與室溫電化學(xué)原位表征技術(shù)相比，高溫熔鹽電化學(xué)體系的環(huán)境溫度在200～1600 ℃之間.此外，在高溫環(huán)境下，電解質(zhì)對設(shè)備的腐蝕和輻射嚴重，現(xiàn)有原位表征裝備難以直接應(yīng)用于高溫電化學(xué)體系.為了深入理解電化學(xué)石墨化電極過程，開發(fā)適用于高溫電化學(xué)體系中的原位表征技術(shù)與定量化分析方法非常重要.以熔鹽電化學(xué)石墨化技術(shù)為例，目前對熔鹽電解石墨化產(chǎn)物的研究工作多以離位表征方法為主，在此基礎(chǔ)上推斷反應(yīng)過程和轉(zhuǎn)化機理，影響了機理分析的準確性.通過如下原位表征技術(shù)，在未來研究過程中亟待深入研究高溫熔鹽電化學(xué)石墨化機理，期望提高熔鹽電化學(xué)石墨化產(chǎn)品的品質(zhì)與產(chǎn)率.

（1）在高溫熔鹽電解石墨化產(chǎn)品的固相演化研究方面，需要開發(fā)高溫熔鹽電化學(xué)原位X射線衍射表征方法.通過原位監(jiān)測化學(xué)結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)變化，揭示石墨化轉(zhuǎn)化進程，對于每一步反應(yīng)過程深入理解，根據(jù)原位X射線衍射結(jié)果與反應(yīng)機理原位調(diào)控與優(yōu)化反應(yīng)工藝參數(shù)，以滿足實驗與生產(chǎn)需求.

（2）在石墨化產(chǎn)物表面與界面反應(yīng)過程研究方面，發(fā)展高溫熔鹽電化學(xué)石墨化原位Raman表征方法可以連續(xù)監(jiān)測炭質(zhì)材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)隨石墨化程度的演變關(guān)系，有利于解析高溫熔鹽電化學(xué)石墨化的表面反應(yīng)機制研究.聯(lián)合其它光譜表征手段，能更加全面對實驗過程和機理進行分析，獲得表面與界面反應(yīng)路徑與變化規(guī)律.

（3）在宏觀炭質(zhì)電極的幾何結(jié)構(gòu)演化過程研究方面，發(fā)展計算機掃描斷層成像技術(shù)（CT技術(shù)），為研究高溫熔鹽電化學(xué)電極宏觀結(jié)構(gòu)的演化行為，打開高溫熔鹽體系“黑匣子”提供可能.X射線具有強穿透能力，可穿透物理屏蔽裝置對內(nèi)部樣品進行原位表征.近期，焦樹強教授與宋維力教授團隊自主搭建了全球首臺考慮時間維度的多場耦合寬溫域熔鹽電化學(xué)電極過程4D可視化表征平臺[37-38].通過開展原位電解與同步CT成像技術(shù)，利用X射線優(yōu)異的穿透能力進行原位電極過程的圖像重構(gòu)，通過三維空間成像與圖像分析方法，建立了高溫熔鹽體系的電極過程4D定量化分析方法.該技術(shù)同樣可以應(yīng)用于高溫熔鹽電化學(xué)石墨化過程，為研究宏觀炭質(zhì)電極的幾何結(jié)構(gòu)演化行為，原位調(diào)控高溫熔鹽電化學(xué)反應(yīng)工藝參數(shù)提供了重要的依據(jù).

3.3 熔鹽中的腐蝕問題

熔鹽電化學(xué)石墨化過程主要是在氯化物熔鹽體系中進行，因此，需要考慮氯化物熔鹽體系中熔鹽介質(zhì)的腐蝕問題.很大程度上，熔鹽中的雜質(zhì)是熔融氯化物腐蝕的驅(qū)動力，以水為典型因素，水會導(dǎo)致氯化氫氣體的形成及其伴隨的金屬腐蝕作用[39-42].氯離子能破壞表面鈍化膜的穩(wěn)定性.在氯鹽中，氧化物在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定，金屬表面容易形成穩(wěn)定的鈍化層，然而在氧化環(huán)境以及水溶液環(huán)境中，鈍化膜的形成相對困難[43].熔鹽中的水分對腐蝕速率有一定影響，隨著熔鹽中水分含量增加，腐蝕速率顯著提升.例如，在熔鹽中存在一定含量的水分時，在550～600 ℃的溫度范圍內(nèi)，腐蝕速率增加了約一個數(shù)量級[44].坩堝中的雜質(zhì)與材料成分也會對腐蝕速率有影響，在加速腐蝕方面發(fā)揮了推動作用.早期，一些氯鹽腐蝕研究在熱處理浴中開展，研究結(jié)果表明，碳含量是其中的影響因素之一，對于化學(xué)成分相似的合金，腐蝕速率隨碳含量的增加而提高[45].

對于熔鹽電化學(xué)石墨化的發(fā)展，解決熔融氯化物中材料腐蝕問題尤為重要.通常在實驗之前需要對鹽進行凈化處理，通過真空干燥去除鹽中水分，采用長時間氯化氫氣體噴霧干燥，隨后通入惰性氣體（如氬氣）去除多余的氯化氫氣體.為了提高鹽的純度，四氯化碳氣體噴射可能是代替氯化氫氣體噴射的有效方法[45].凈化之后，鹽類必須在真空或者惰性氣體環(huán)境中儲存.在未來研究中，解決熔鹽介質(zhì)的腐蝕問題，對于熔鹽電化學(xué)石墨化產(chǎn)物的純度提升具有重要意義.

3.4 與商業(yè)化石墨的指標分析

熔鹽電化學(xué)石墨化過程作為近年來提出的一種綠色新方法，具備工藝相對簡單、合成溫度相對較低、合成物質(zhì)形貌可控等優(yōu)點.為了進一步探討其商業(yè)化潛力，將該種方法所制備的石墨材料與商業(yè)化石墨進行對比分析，其結(jié)果如表5所示，其中，Di代表一個樣品粒度分布數(shù)達到i%時所對應(yīng)的粒徑.熔鹽石墨化炭黑所得材料的石墨化度低于商業(yè)石墨，導(dǎo)致其首圈容量明顯低于功率型商業(yè)化石墨.而以低階煤為原料進行前處理和后處理制備的石墨，其首圈容量遠高于功率型商業(yè)化石墨，這歸于其相對較大的比表面積，有利于增加反應(yīng)活性位點.對比以纖維素和碳化后炭黑作為原材料電化學(xué)制備的石墨，其石墨化度低于能量型商業(yè)化石墨，但其比表面積均高于能量型商業(yè)化石墨.利用熔鹽電解石墨化方法還可以制備碳納米管等碳質(zhì)材料，將制備的材料與商業(yè)化碳納米管進行對比分析，如表6所示.產(chǎn)物屬于多層石墨，其比表面積與多壁碳納米管接近，其IG/ID高于商業(yè)化碳納米管，因此該工藝所得石墨化材料未來應(yīng)更偏向于導(dǎo)電劑等功能型材料.

表5 電化學(xué)制備的石墨與商業(yè)化石墨性能對比Table 5 Performance comparison between electrochemically prepared graphite and commercialized graphite

表6 電化學(xué)制備的碳納米管與商業(yè)化碳納米管性能對比Table 6 Performance comparison between electrochemically prepared carbon nanotubes and commercialized carbon nanotubes

因此，轉(zhuǎn)化為炭質(zhì)材料的熔鹽電化學(xué)石墨化方法還處于起步階段，其過程與機理尚不明確，其制備的材料石墨化度相對降低，與商業(yè)化石墨的技術(shù)指標依然存在差距.近期研究中，需要結(jié)合各種原位和非原位技術(shù)，對電極過程進行多尺度分析與表征，深層次探究石墨轉(zhuǎn)化過程中的熱力學(xué)以及動力學(xué)演化規(guī)律.此外，需要以工程化石墨的性能指標為牽引目標，通過明晰熔鹽電化學(xué)石墨化機理，針對應(yīng)用指標需求建立制備高品質(zhì)石墨的關(guān)鍵技術(shù)，形成具有性能提升有競爭力的石墨產(chǎn)品，為推動污染防治技術(shù)與新能源技術(shù)發(fā)展奠定基礎(chǔ)，為助力我國實現(xiàn)“碳達峰”與“碳中和”目標提供支撐.