酸性、高壓、高溫下耐蝕有機(jī)涂層的研究進(jìn)展

馬磊，張偉，陽(yáng)俊龍，陳武，許發(fā)賓，張亞輝，冉風(fēng)光，楊偉豐

（1.中海石油(中國(guó))有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057；2.中海能源發(fā)展常州院上海環(huán)境工程公司，廣東 湛江 524057；3.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)湛江分公司，廣東 湛江 524057；4.中海艾普油氣測(cè)試(天津)有限公司湛江分公司，廣東 湛江 524057）

金屬腐蝕會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，也帶來(lái)了許多潛在的安全問(wèn)題，引起了人們的極大關(guān)注。目前已經(jīng)形成了一系列較為成熟的金屬腐蝕防護(hù)策略，包括使用耐蝕合金[1]、陰極保護(hù)[2]、緩蝕劑保護(hù)[3]、涂層保護(hù)(包括有機(jī)涂層[4-5]、無(wú)機(jī)涂層[6-7]、無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化涂層[8])。在這些方法中，有機(jī)涂層保護(hù)法操作簡(jiǎn)單且成本較低，已經(jīng)成為金屬腐蝕防護(hù)最流行、最有效的方法。但是在應(yīng)用過(guò)程中，有機(jī)涂層常常面臨著一些較為苛刻的環(huán)境(如酸性氛圍、高壓、高溫)，常規(guī)的重防腐涂料不能有效地為金屬提供腐蝕防護(hù)。例如在化工廠及油氣開(kāi)采過(guò)程中，一些酸性介質(zhì)會(huì)對(duì)金屬產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，進(jìn)而引發(fā)一系列嚴(yán)重的泄露事故[9]；在深海探測(cè)及航空、航天等領(lǐng)域，金屬長(zhǎng)期處于高壓、高溫的環(huán)境，其使用壽命也會(huì)大大縮短[10]。本文從實(shí)際工程需求出發(fā)，對(duì)目前工業(yè)上使用較多的一些耐酸腐蝕有機(jī)涂層、耐高壓腐蝕有機(jī)涂層和耐高溫有機(jī)涂層進(jìn)行了綜述，并總結(jié)了目前在上述領(lǐng)域中取得的一些最新研究成果。

1 耐酸腐蝕有機(jī)涂層

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，金屬常常會(huì)與一些酸性物質(zhì)接觸，繼而發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。例如酸性溶液能夠腐蝕普通的建筑鋼材和混凝土[11-12]，處理不當(dāng)可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。目前，解決這個(gè)問(wèn)題的方法主要是將有機(jī)耐酸熱固性樹(shù)脂涂覆在金屬表面，從而達(dá)到阻隔酸性介質(zhì)與金屬相接觸的目的。熱固性樹(shù)脂在固化過(guò)程中無(wú)需使用過(guò)度的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，并且它本身由高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)組成，具有良好的耐溫性能和優(yōu)異的阻隔性能[13]。簡(jiǎn)言之，耐酸有機(jī)涂層就是一種對(duì)陶瓷、金屬或有機(jī)基材進(jìn)行表面處理的技術(shù)，可用于化學(xué)工業(yè)，或任何其他涉及消耗、生產(chǎn)或運(yùn)輸酸性化學(xué)品的工業(yè)過(guò)程，以達(dá)到提高易損材料性能和延長(zhǎng)其壽命的目的。

目前熱固性耐酸樹(shù)脂的種類(lèi)主要有聚氨酯、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧乙烯基酯。聚氨酯發(fā)明于1937年[14]，作為酸性環(huán)境中的保護(hù)涂層[15]，目前它主要應(yīng)用于一些發(fā)電廠以及造紙等領(lǐng)域。酚醛環(huán)氧樹(shù)脂被認(rèn)為是熱固性耐酸樹(shù)脂中耐化學(xué)品性能最好的樹(shù)脂[16]，因此經(jīng)常被用在一些較為惡劣的酸性環(huán)境。環(huán)氧乙烯基酯在20世紀(jì)60年代被發(fā)現(xiàn)，它取代了更脆的雙酚A富馬酸聚酯。據(jù)報(bào)道，環(huán)氧乙烯基酯在環(huán)境中的使用壽命可達(dá)15 ~ 25年之久[17]，是在腐蝕性化學(xué)環(huán)境中對(duì)材料進(jìn)行保護(hù)的首選樹(shù)脂。

近些年來(lái)，為了開(kāi)發(fā)出在酸性環(huán)境下耐腐蝕性能優(yōu)異的涂層，科研工作者們做了大量的研究工作。

Lei等人[18]為了解決海底管道中存在H2S、CO2等酸性物質(zhì)的腐蝕問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一款新型的耐酸防腐涂層，它結(jié)合了酚醛環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛胺的優(yōu)異化學(xué)性質(zhì)，不僅具有很強(qiáng)的耐酸性和耐蝕性，而且具有比環(huán)氧防腐涂料更好的物理性能和化學(xué)性能[19]。其中石墨烯的加入顯著提高了涂層的耐磨性、耐鹽霧性、附著力等性質(zhì)。該石墨烯增強(qiáng)的耐酸防腐涂層具有優(yōu)異的綜合性能，可以滿足對(duì)在含H2S和CO2的酸性油氣田海底中服役管道的防腐要求。

苯酚是一種腐蝕性非常強(qiáng)的有機(jī)酸, 常見(jiàn)于國(guó)內(nèi)的一些大型石化及煉油廠的分解物中，因此苯酚的存在對(duì)儲(chǔ)存原料的貯罐構(gòu)成了極大的安全隱患。北京天山新材料技術(shù)有限責(zé)任公司的郭金彥等人[20]開(kāi)發(fā)了一款可以經(jīng)受40%醋酸、20%甲酸、10%苯酚等有機(jī)酸長(zhǎng)期浸泡的雙組分環(huán)氧涂層。他們選用了雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂作為基料，酚醛胺作為固化劑，滑石粉作為填料，雙官能度的1,4-丁二醇二縮水甘油醚作為活性稀釋劑。這種復(fù)合涂層能夠承受有機(jī)酸的長(zhǎng)期浸泡(見(jiàn)表1)，并且該涂層加溫固化之后的剪切強(qiáng)度仍可達(dá)到19 MPa。

表1 郭金彥等人開(kāi)發(fā)的涂層在不同介質(zhì)中浸泡后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[20]Table 1 Immersion test results in different media for the coating prepared by J.Y.Guo et al [20]

東北大學(xué)李建平等[21]開(kāi)發(fā)了一種DPC400型(環(huán)氧酚醛類(lèi))重防腐涂層，并且研究了噴涂該涂層后的油管在高溫、高壓、高礦化度環(huán)境內(nèi)5年的服役情況。結(jié)果表明，在極其惡劣的酸性H2S及CO2環(huán)境下，油管內(nèi)壁并未發(fā)生腐蝕。陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院的王珂等[22]對(duì)比了TK70(環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi))和DPC(環(huán)氧酚醛類(lèi))兩種涂層油管在鄂爾多斯盆地某油田中的防腐防垢性能。結(jié)果表明，這兩種涂層油管都具有良好的防腐防垢性能，在酸性CO2的腐蝕環(huán)境下具有良好的適用性。

了解涂層在酸性環(huán)境下的腐蝕機(jī)理對(duì)于指導(dǎo)科研工作者開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的耐酸防腐涂層具有重要意義。已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)Cl-、H2S、CO2、溫度、酸性氣體流量等環(huán)境因素對(duì)涂層的破壞很大[23-24]，但是導(dǎo)致涂層失效的機(jī)制還沒(méi)有得到準(zhǔn)確而完整的解釋。Wu等人[25]研究了Cl-濃度、HCl含量、H2S/CO2濃度、溫度和酸性氣體流速對(duì) BG90S鋼管內(nèi)表面環(huán)氧酚醛涂層失效的影響。結(jié)果顯示，隨著離子濃度的增加，Cl-濃度、HCl含量、H2S/CO2濃度不會(huì)對(duì)失效過(guò)程產(chǎn)生太大影響(如圖1a和1b所示)。高溫下的流速才是影響內(nèi)涂層管道耐蝕性的最重要因素。隨著流速的增加，電解質(zhì)溶液逐漸取代了涂層孔隙中的空氣，導(dǎo)致涂層孔隙阻力逐漸降低，減弱了流速增加對(duì)內(nèi)涂層失效的影響。涂層的失效取決于水和離子的滲透率，穿孔的存在會(huì)加快HS-被基底金屬吸附的速率，并且一旦OH-穿透涂層而到達(dá)涂層/鋼界面，就會(huì)在涂層和基底之間形成H2分子，從而導(dǎo)致涂層失效(如圖1c和1d所示)。

圖1 飽和H2S(a)及CO2(b)對(duì)內(nèi)涂層管材的影響，以及酸性環(huán)境下涂層失效的機(jī)理(c、d)[25]Figure 1 Effect of saturated H2S (a) and CO2 (b) on coating inside the pipe,and failure mechanism of coating in acidic environment (c, d) [25]

2 耐高壓腐蝕有機(jī)涂層

隨著我國(guó)“海洋強(qiáng)國(guó)”戰(zhàn)略的不斷推進(jìn)，要想更好地開(kāi)發(fā)海洋資源，就必須解決金屬在海洋大氣環(huán)境中所面臨的嚴(yán)重腐蝕問(wèn)題。眾所周知，有機(jī)涂層是最有效的金屬(包括鋼、銅、鋁合金和鈦合金)腐蝕防護(hù)方法。在海洋環(huán)境中，溫度和氯離子是導(dǎo)致有機(jī)涂層降解失效的主要因素[26-28]。涂層在交變靜水壓力的環(huán)境中也會(huì)加速劣化、分層和起泡[29]，因此不同深度的海水交變壓力也會(huì)影響有機(jī)涂層的壽命。

迄今為止，很少有關(guān)于海水交變壓力對(duì)有機(jī)涂層防護(hù)性能影響的研究報(bào)道。但是從實(shí)際的工程需求來(lái)看，比如海底隧道、石油鉆井平臺(tái)、橋墩等要長(zhǎng)期處于深海的環(huán)境中，研究有機(jī)涂層在深海環(huán)境下的失效機(jī)理具有重大的意義[29]。Liu等人[30]研究了海水交變壓力下對(duì)涂覆有環(huán)氧樹(shù)脂涂層的907A鋼基體腐蝕防護(hù)性能的影響。該涂層在海水交變壓力條件下的阻抗下降速率相比于大氣壓下降速率更快。隨著交變壓力循環(huán)的增加，有機(jī)涂層的整個(gè)降解過(guò)程加快。因此，海水的交變壓力是開(kāi)展深海環(huán)境腐蝕防護(hù)工作時(shí)必須考慮的一個(gè)重要因素。

為了進(jìn)一步了解在深海環(huán)境下壓力對(duì)有機(jī)涂層的破壞過(guò)程，Liu等人[31]采用圖 2所示的裝置在實(shí)驗(yàn)室模擬了深海環(huán)境下金屬的腐蝕過(guò)程。結(jié)果表明，涂層在模擬深海環(huán)境中腐蝕防護(hù)性能的劣化比在常壓海水中快得多。然而，隨著交聯(lián)密度的增加和涂層附著力的提高，水分子在環(huán)氧涂層中的擴(kuò)散速率降低。因此，在一定程度上增加涂層的交聯(lián)密度以及增強(qiáng)涂層的附著力，可以提高涂層的防腐能力。

圖2 深海腐蝕研究實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[31]Figure 2 Schematic diagram of the experimental setup for deep sea corrosion study [31]

為了提高有機(jī)涂層在交變壓力下的抗腐蝕能力，有研究者在有機(jī)涂層中加入一些功能化的石墨烯，以提高涂層在高壓下的抗?jié)B透能力[32]。東北大學(xué)孟凡帝等人[33]用KH550表面改性的GO(如圖3所示)提高了涂層的抗?jié)B透性、韌性及附著力。另外，環(huán)氧樹(shù)脂能夠與 KH550表面上的—NH2結(jié)合，減少了涂層的缺陷結(jié)構(gòu)，從而延長(zhǎng)了涂層在交變壓力環(huán)境下的使用壽命。

圖3 KH550改性氧化石墨烯的機(jī)理[33]Figure 3 Mechanism of modification graphene oxide by KH550 [33]

Meng等人[34]通過(guò)原位聚合在氧化石墨烯(GO)表面生成了聚苯胺(PANI)，然后將其添加到環(huán)氧樹(shù)脂(EP)中，研究了該納米復(fù)合涂層在交變靜水壓下的耐腐蝕性能。聚苯胺的加入一方面降低了石墨烯的導(dǎo)電性能，從而抑制了“電偶腐蝕”的發(fā)生[35-36]，另一方面也提高了石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散穩(wěn)定性，能夠大大增強(qiáng)有機(jī)涂層的抗?jié)B能力[37]。由圖4可知，GO-PANI的加入降低了涂層的飽和吸水率，并且提高了涂層的抗拉能力及附著力。在自動(dòng)深海模擬系統(tǒng)中對(duì)該涂層的耐腐蝕性能進(jìn)行原位電化學(xué)測(cè)量時(shí)發(fā)現(xiàn)，浸泡384 h后GO-PANI/EP涂層的電阻Rc比GO/EP涂層高一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明其在模擬深海環(huán)境下的耐腐蝕性能有了很大提高。

圖4 F.D.Meng等人所制涂層的吸水率(a)、抗拉能力(b)、附著力(c)測(cè)試結(jié)果及其Rc與Cc隨浸泡時(shí)間的變化[34]Figure 4 Test results of water absorption rate (a), tensile strength (b), and adhesion (c) of the coating prepared by F.D.Meng et al, as well as variation of its Rc and Cc with immersion time (d) [34]

自修復(fù)涂層具有主動(dòng)修復(fù)的能力，可以在外部損傷后延長(zhǎng)有機(jī)涂層的壽命[38-40]。為了解決有機(jī)涂層易于在交變靜水壓力下失效的難題，Wang等人[41]開(kāi)發(fā)了一種在深海環(huán)境下能夠?qū)崿F(xiàn)自修復(fù)功能的有機(jī)復(fù)合涂層。如圖5a所示，他們首先將具有球狀結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅納米粒子通過(guò)共價(jià)鍵相互作用接枝在氧化石墨烯表面(MSNS)；然后利用二氧化硅大比表面積的特點(diǎn)，將具有緩蝕性能的單寧酸吸附在介孔球內(nèi)(GSLNTA)；最后將其添加到醇酸清漆中，賦予涂層自修復(fù)功能。在自動(dòng)深海模擬系統(tǒng)的高壓環(huán)境下浸泡30 d后，添加GSLNTA的涂層的電阻比MSNS有機(jī)涂層高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。將含GSLNTA的涂層人為劃傷后進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)600 h，劃傷處無(wú)任何明顯的腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)。這是因?yàn)閱螌幩崾且环N緩蝕性物質(zhì)，在劃傷處與鐵接觸時(shí)能夠與 Fe2+反應(yīng)形成鞣酸鐵，從而達(dá)到自修復(fù)的目的(如圖5b所示)。

圖5 石墨烯改性(a)及含GSLNTA涂層自修復(fù)機(jī)理(b)示意圖[41]Figure 5 Schematic diagrams showing the modification of graphene (a)and the self-healing mechanism of the coating containing GSLNTA (b) [41]

3 耐高溫腐蝕有機(jī)涂層

隨著科技的發(fā)展，很多高精尖儀器都需要在高溫條件下進(jìn)行工作。材料在高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間與空氣接觸，會(huì)在金屬表面生成疏松的金屬氧化物，破壞了材料的力學(xué)性能，從而導(dǎo)致其失效[42]。因此，開(kāi)展金屬在高溫條件下的防護(hù)工作對(duì)于延長(zhǎng)材料的服役時(shí)間具有重要意義，是研究的熱點(diǎn)之一。

目前工業(yè)上在高溫條件下進(jìn)行熱防護(hù)的方法主要有兩種：一是在被保護(hù)的金屬材料表面鍍上鋁、鈦等耐高溫合金[43]，二是在被保護(hù)金屬表面刷涂耐高溫有機(jī)涂層[42-44]。兩相比較，耐高溫有機(jī)防護(hù)涂層因成本低、現(xiàn)場(chǎng)施工較為簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而受到青睞。耐高溫有機(jī)涂層一般是指在 200 °C以上沒(méi)有出現(xiàn)開(kāi)裂、脫落等現(xiàn)象，令被保護(hù)的金屬材料在高溫環(huán)境下仍能正常發(fā)揮作用的涂層[45]。工業(yè)上廣泛使用的有機(jī)耐高溫涂層主要是有機(jī)硅涂層。

有機(jī)硅涂層的耐熱性能非常優(yōu)異，這主要是基于以下3個(gè)方面的原因：第一、有機(jī)硅樹(shù)脂中含有大量的Si—O鍵，通常需要452 kJ/mol的能量才能使Si—O鍵發(fā)生斷裂[46]；第二、Si與O之間存在d-pπ相互作用力；第三、Si—O鍵在樹(shù)脂基體內(nèi)形成了高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠減輕溫度對(duì)涂層主鏈的破壞。為了提高有機(jī)硅涂層的性能，科研人員嘗試了很多不同的樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行改性。郭斌等人[47]提出了一種對(duì)有機(jī)硅涂層進(jìn)行改性的簡(jiǎn)單方法：在有機(jī)硅樹(shù)脂中加入一些能夠耐高溫的填料(如鈦白粉、云母粉、石英粉)，并采用聚氨酯作為固化劑。改性后的有機(jī)硅涂料在常溫下即可固化，并且在700 °C下處理1 h后表面非常平整(如圖6所示)，耐熱性能優(yōu)異。

圖6 聚氨酯改性有機(jī)硅涂層在不同溫度下處理1 h后的掃描電鏡圖像[47]Figure 6 SEM images of polyurethane-modified silicone coating after being placed at different temperatures for 1 hour [47]

武漢大學(xué)甘啟茂等人[48]采用甲基丙烯酸甲酯來(lái)改性耐高溫有機(jī)硅涂料。他們發(fā)現(xiàn)涂層經(jīng)過(guò)改性后生成了穩(wěn)定的Si—C鍵，涂層的耐熱性能雖然沒(méi)有得到顯著改善，但是涂層的硬度、抗彎性能以及與基底之間的結(jié)合力有了很大的提高，并且改性后的涂層在3%的氯化鈉溶液中浸泡4 d之后，其阻抗與改性前相比大幅提高，涂層耐腐蝕性能有了顯著改善。Rodríguez等人[49]采用間歇和半連續(xù)工藝，在乳液聚合后制備了具有高固含量的有機(jī)硅改性丙烯酸乳液涂層。他們發(fā)現(xiàn)接枝到丙烯酸鏈上的硅氧烷的含量是影響涂層性能的主要因素，并且涂層的疏水性、耐水性和熱穩(wěn)定性都隨著接枝聚硅氧烷含量的增加而提高。

除了以上采用有機(jī)樹(shù)脂來(lái)對(duì)有機(jī)硅涂層進(jìn)行改性之外，許多科研人員將一些耐高溫的無(wú)機(jī)材料(如陶瓷、金屬)作為填料添加到有機(jī)硅樹(shù)脂中，以此來(lái)提高涂層在高溫條件下的耐腐蝕能力[50]。劉宏宇等人[51]利用鋁粉和磷酸鋅粉與有機(jī)硅樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合，發(fā)現(xiàn)15% ~ 20%的鋁粉在高溫條件下能與Fe熔合成Si—O—Al(Fe)合金，復(fù)合涂層的耐高溫能力及附著力因此而顯著提高，并且鋁粉的添加起到了陰極保護(hù)的作用。而添加 15%的磷酸鋅后，金屬鋅表面形成了致密的磷酸鋅鈍化膜，涂層抵抗鹽水腐蝕的能力從最初的3 d延長(zhǎng)到45 d。Giaveri等人[52]認(rèn)為在有機(jī)硅樹(shù)脂中形成一個(gè)高度交聯(lián)的均勻網(wǎng)絡(luò)是提高涂層耐高溫性能的關(guān)鍵。石墨烯納米片的添加可使耐高溫?zé)o機(jī)填料在有機(jī)硅樹(shù)脂中分散得更為均勻，當(dāng)涂層處于高溫環(huán)境下時(shí)，其內(nèi)部的溫度梯度分布更加均勻，于是耐高溫性能得到明顯提升。

4 結(jié)語(yǔ)

目前工業(yè)上雖然有許多較為成熟的耐酸腐蝕有機(jī)涂層、耐高壓腐蝕有機(jī)涂層和耐高溫有機(jī)涂層，但是它們都存在一個(gè)很大的問(wèn)題：涂層在酸性、高壓、高溫的情況下并不能為金屬提供長(zhǎng)效的腐蝕防護(hù)作用，使用壽命較短。因此，解決涂層在苛刻環(huán)境下的耐久性問(wèn)題是有機(jī)重防腐涂層研究的一個(gè)重要方向。