細(xì)菌在稀土磷塊巖成礦中的作用及其應(yīng)用
——磷、磷灰石、磷塊巖、生物磷酸鹽、細(xì)菌與稀土關(guān)系和利用

丁衛(wèi)平

(中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院，北京 100101)

中國(guó)是世界上稀土資源最豐富的國(guó)家，素有“稀土王國(guó)”之稱(chēng)，目前世界上95%的稀土由中國(guó)提供。稀土是元素周期表中的IIIB族的鑭系金屬元素，它們是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Y、Lu，統(tǒng)稱(chēng)為稀土元素(也可包括鑭系元素以外的化學(xué)性質(zhì)相近的Sc和Y)。上述元素中的Pm在自然界不存在，是核反應(yīng)堆產(chǎn)生的人造放射性元素。由于鑭系收縮等原因，稀土元素的化學(xué)性質(zhì)很相似，因此經(jīng)常有共生特征，但是畢竟在4f電子層的數(shù)目不同，化學(xué)性質(zhì)也不是完全相同的，因此不同的稀土元素也可有不同的用處。通常依據(jù)原子量的大小，可分為輕稀土和重稀土。La～Eu通常被稱(chēng)為輕稀土,而Gd～Lu與Sc和Y一起被稱(chēng)為重稀土[1]。

稀土有“現(xiàn)代工業(yè)維生素”之稱(chēng)，工業(yè)產(chǎn)品的制造中只要加入適量的稀土,就會(huì)產(chǎn)生許多神奇的效果。例如，稀土永磁材料中由于將Sm和Nd稀土加入磁性材料中，在外磁場(chǎng)撤走后能長(zhǎng)期保持較強(qiáng)磁性。因?yàn)橄⊥恋恼滟F，郭盈志等[2]還研究了如何減少稀土使用來(lái)制造永磁材料。軍工武器的生產(chǎn)更是離不開(kāi)稀土,美國(guó)的很多尖端武器(如夜視鏡)即是如此。

鑒于稀土的重要性，尋找稀土礦是一個(gè)現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。目前中國(guó)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的稀土礦主要分布在內(nèi)蒙白云鄂博、江西贛南、廣東粵北、四川涼山等地，其中最著名的稀土礦是地質(zhì)學(xué)家丁道衡在1927年發(fā)現(xiàn)的白云鄂博稀土礦(伴生礦，主要是鐵礦，現(xiàn)包頭鋼鐵公司的鐵礦來(lái)源)，其次是與華南花崗巖有關(guān)的贛南稀土礦。白云鄂博主要產(chǎn)輕稀土礦，而贛南主要產(chǎn)重稀土礦。

上述這些重要的稀土礦床都是巖漿型礦床，但也在沉積磷塊巖中發(fā)現(xiàn)了伴生稀土礦，雖然稀土儲(chǔ)量目前不能與白云鄂博和贛南的巖漿型礦相比，但是考慮到沉積型礦床往往分布面積廣的特點(diǎn)，稀土產(chǎn)量也是很可觀(guān)的。磷塊巖中伴生稀土礦，以下簡(jiǎn)稱(chēng)稀土磷塊巖。

關(guān)于細(xì)菌與磷塊巖的關(guān)系，20世紀(jì)90年代之前，基本都認(rèn)為磷塊巖是深海洋流上升到淺海陸棚，因物理化學(xué)條件的變化而沉積的，屬于化學(xué)成因。20世紀(jì)90年代以后,隨著細(xì)菌在至少35億年前就存在的發(fā)現(xiàn)，又因細(xì)菌具備磷的成分和易繁殖等特點(diǎn)[3]，而使磷塊巖的微生物細(xì)菌成因觀(guān)點(diǎn)被眾多學(xué)者接受。

關(guān)于稀土與磷塊巖的關(guān)系，在20世紀(jì)80年代,王中剛等[1]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了磷塊巖經(jīng)常含有稀土的特征，但是并沒(méi)有利用稀土分布曲線(xiàn)來(lái)研究這些特征。2017年，李帥等[4]研究了貴州織金磷塊巖中稀土元素賦存狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)稀土與磷正相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.982,接近該系數(shù)所能達(dá)到的極限值1.00了，這說(shuō)明磷灰石含量與稀土顯著相關(guān)，但是不能因?yàn)楦叩南嚓P(guān)系數(shù)就認(rèn)為任何磷塊巖中的稀土含量一定高，因?yàn)檫@只能說(shuō)明在相同的稀土地球化學(xué)背景下，如果磷塊巖比較多，進(jìn)入磷塊巖的稀土就比較多；如果是不同的稀土地球化學(xué)背景，也就是說(shuō)磷塊巖取樣位置處周?chē)⊥梁勘旧砭筒顒e很大，這時(shí)候磷的含量與稀土的含量就不一定有這么大的相關(guān)系數(shù)。

關(guān)于細(xì)菌和稀土的關(guān)系問(wèn)題，近年研究較多，主要是研究微生物細(xì)菌對(duì)稀土的回收實(shí)驗(yàn)，沒(méi)有說(shuō)明細(xì)菌為什么有此功能。

磷塊巖主要含有的磷礦物是磷灰石，而磷灰石的聚集成礦與當(dāng)時(shí)的細(xì)菌微生物活動(dòng)有關(guān)的，磷塊巖是微生物成礦作用產(chǎn)物。表面上看，稀土、細(xì)菌和磷塊巖似乎是沒(méi)有什么關(guān)系，但是它們之間由于磷灰石的獨(dú)特性質(zhì)而建立了聯(lián)系，因?yàn)榧?xì)菌的細(xì)胞壁具有磷灰石特性，磷灰石又可以吸收周?chē)⊥?，原?lái)的貧礦能因細(xì)菌作用而富集成富礦，利用細(xì)菌的稀土吸收性還可避免使用腐蝕性酸等去提取礦石中稀土，減少腐蝕性酸使用，所以研究細(xì)菌、稀土、磷塊巖等的關(guān)系，一方面能發(fā)現(xiàn)磷塊巖的成礦機(jī)制，有利于指導(dǎo)找礦，另一方面還可利用聚磷機(jī)理來(lái)指導(dǎo)如何對(duì)現(xiàn)代湖泊中富磷污染環(huán)境進(jìn)行處理，最后還利用細(xì)菌能富集稀土的原理對(duì)已知的廢棄稀土礦重新利用，由此可見(jiàn)這些研究對(duì)地質(zhì)找礦、環(huán)境保護(hù)等方面都有重要意義。

1 磷灰石、磷塊巖、生物磷酸鹽等的基本概念及關(guān)系

自然界組成生命的常量元素為O、C、H、N、P、S、Cl、K、Na、Ca、Mg等11個(gè)元素，該排序是按所占生命中的百分含量從大到小排列的，它們占人體總質(zhì)量的99.95%[5]。磷元素(P)排第5位,說(shuō)明了P在生命體中的組成占比很大。P廣泛存在于蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物、核糖核酸和細(xì)胞壁中，細(xì)胞壁化石是相對(duì)保留下來(lái)的含磷物質(zhì)，而蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物中的磷則在形成化石過(guò)程中溶解到周?chē)h(huán)境中而分散了。

在自然界，磷主要以磷酸鹽類(lèi)礦物形式存在[6]，目前已發(fā)現(xiàn)的含磷礦物有150種，但廣泛分布的僅有少數(shù)幾種，其中磷灰石[Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)]占比最大，為95%，也就是說(shuō)自然界大部分磷進(jìn)入磷灰石中。其晶格中可以出現(xiàn)廣泛的類(lèi)質(zhì)同象替換，其中的Ca是與稀土分布最密切相關(guān)的元素，Ca2+可以被稀土元素替換，由于Ca占據(jù)磷灰石晶體中的兩個(gè)位置，一個(gè)是較大的9次配位，另一個(gè)是較小的7次配位，這就促使磷灰石能容納從La到Lu的各個(gè)稀土元素,顯示為完全配分型。據(jù)統(tǒng)計(jì)，雖然磷灰石不是稀土元素的獨(dú)立礦物，但是它含有的稀土總量可以達(dá)到5%以上，最高可達(dá)12%。磷灰石對(duì)稀土找礦的意義重大。

磷塊巖是一種含磷灰石晶體(廣泛分布的膠磷礦實(shí)際上是細(xì)小磷灰石晶體顆粒的堆積)的磷礦石，屬于沉積磷礦，其中所含礦物除了磷灰石外，還常有白云石、方解石、長(zhǎng)石、石英和其他黏土礦物等，它主要產(chǎn)在寒武系和震旦系中。從磷塊巖中的氧化物含量數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)看，P2O5含量一般不會(huì)超過(guò)35%。由于磷塊巖中除了磷灰石外，還有其他礦物，但稀土主要是分布在磷灰石中，在其他礦物中很少，所以，磷灰石本身的稀土分布特征與磷塊巖的稀土分布特征并不相同，因?yàn)榱讐K巖的稀土分布實(shí)際上還包括了磷灰石以外的其他礦物吸收的稀土，但是磷灰石對(duì)稀土的吸收作用是要大大高于其他礦物，表1所示為貴州織金新華磷礦中稀土氧化物總量在各礦物中的分布情況，說(shuō)明了稀土在磷塊巖中的含量較高,85%的稀土氧化物分布在膠磷礦(具有膠狀構(gòu)造的細(xì)分散相磷灰石)中，因此磷灰石晶體中的稀土分布特征基本上就決定了磷塊巖的稀土分布特征。

表1 貴州織金磷塊巖中礦物TR2O3含量及占比[7]

另?yè)?jù)貴州省織金縣新華磷礦區(qū)果化礦段摩天沖磷礦勘探報(bào)告[8]，在含黏土的磷塊巖礦石中，呈類(lèi)質(zhì)同像賦存于磷灰石中的稀土占稀土總量的97%，而呈吸附狀態(tài)賦存于黏土礦物中的稀土低于3%。這些都說(shuō)明在有磷灰石存在的情況下，稀土基本存在于磷灰石中。

生物磷酸鹽，即生物成因的磷酸鹽，也就是動(dòng)物的骨骼及其化石，也包括這些骨骼或者化石燃燒后的灰燼，此處將其含義擴(kuò)展至微生物細(xì)菌的細(xì)胞壁等，因?yàn)榧?xì)胞壁也可組成磷酸鹽。微生物可分為兩大類(lèi)，第一類(lèi)是具有細(xì)胞結(jié)構(gòu)的微生物，大多為單細(xì)胞，少數(shù)為多細(xì)胞，如細(xì)菌、放線(xiàn)菌、支原體、酵母菌、霉菌、單細(xì)胞藻類(lèi)和原生動(dòng)物等真核生物(含動(dòng)植物)；第二類(lèi)是些沒(méi)有細(xì)胞結(jié)構(gòu)的生物，也就是病毒、亞病毒因子等[9]。所以，磷塊巖中所含的磷灰石晶體實(shí)際上就是生物磷酸鹽中的微生物細(xì)胞壁所形成的晶體，而骨骼牙齒等生物磷酸鹽本質(zhì)上為磷灰石晶體的堆積，磷灰石、磷塊巖與生物磷酸鹽存在一定的關(guān)系。

2 磷塊巖、生物磷酸鹽的稀土特征分析

利用稀土數(shù)據(jù)來(lái)對(duì)有關(guān)磷塊巖或者生物磷酸鹽來(lái)進(jìn)行分析，如表2所示，現(xiàn)代老鼠灰(1)、俄羅斯地臺(tái)的化石(2、3、4)以及哥倫比亞的生物磷酸鹽(5)的稀土數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)[1]。在中國(guó)的揚(yáng)子地臺(tái)東西兩側(cè)，存在兩個(gè)大的磷塊巖成礦帶，分別是鄂湘黔震旦紀(jì)磷塊巖礦帶和川西滇東寒武系磷塊巖礦帶，現(xiàn)取鄂西蓮花山磷礦[10]樣品(6、7、8)和云南昆陽(yáng)磷礦[11]樣品(9、10、11)的稀土數(shù)據(jù)來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。

表2 生物磷酸鹽與磷塊巖的稀土數(shù)據(jù)

為了進(jìn)一步定量研究稀土元素分布，利用所開(kāi)發(fā)的稀土微量元素統(tǒng)計(jì)分析和投圖系統(tǒng)[12](簡(jiǎn)稱(chēng)TraceElem1.0軟件,軟件注冊(cè)權(quán)登記號(hào)為2018SR804334)進(jìn)行投圖，利用該軟件處理這些樣品的稀土數(shù)據(jù)顯示的稀土分布曲線(xiàn)，結(jié)果如圖1所示。

2.1 稀土分布曲線(xiàn)總體特征和意義

由圖1可以看出，稀土分布曲線(xiàn)總體平穩(wěn)，揭示了無(wú)論是磷塊巖還是生物磷酸鹽都對(duì)稀土的無(wú)差別吸收作用，磷灰石的晶格特點(diǎn)表現(xiàn)了對(duì)輕重稀土無(wú)差別吸收。另外，不同樣品的稀土曲線(xiàn)總體上有平行性,稀土分布平行或者重合的樣品往往具有同源性，這是巖石研究者常用的規(guī)則[13-14]。雖然這些巖石受后期氧化還原的影響，存在一些局部不平行現(xiàn)象，但是稀土曲線(xiàn)大體的平行或者重合，尤其是去除Ce和Eu的影響下(變價(jià)元素，易受后期氧化還原環(huán)境影響)是完全能用來(lái)判斷同源性的。因此這里的這種平行性說(shuō)明磷塊巖和生物磷酸巖(這里只有骨骼牙齒等化石、無(wú)微生物)有相同的成因。例如，4、5兩樣品為動(dòng)物的骨骼組織及化石的磷酸鹽，一個(gè)來(lái)自俄羅斯地臺(tái)(4號(hào)樣)，一個(gè)來(lái)自哥倫比亞的馬格達(dá)連灣北部大陸架(5號(hào)樣，原始數(shù)據(jù)無(wú)年代說(shuō)明)，兩樣取樣位置相距遙遠(yuǎn)，一個(gè)在北半球，一個(gè)在南半球，但其稀土配分曲線(xiàn)幾乎完全平行，這兩樣品的稀土曲線(xiàn)平行程度甚至還高于已經(jīng)知道是同源的樣品的稀土平行程度；又如6、7、8樣品(如圖1中的紅線(xiàn)所示)，都來(lái)自湖北蓮花山，分別是層狀磷塊巖、膠狀磷塊巖和條帶狀磷塊巖，這3個(gè)巖石取自同樣的地層組(上震旦統(tǒng)陡山沱組)，磷塊巖肯定是同樣的原因所形成，雖然稀土分布基本上是平行或者重合的，但其平行程度低于4、5兩樣品的平行程度；同樣，9、10、11號(hào)3個(gè)樣品(如圖1中的藍(lán)線(xiàn)所示)也都來(lái)自云南昆陽(yáng)的寒武紀(jì)形成的磷礦，也是同樣的情況，所以稀土配分曲線(xiàn)基本平行能確定同源性，但不要強(qiáng)求數(shù)學(xué)意義上的絕對(duì)平行，因?yàn)橥瑫r(shí)受到巖石形成后不同氧化還原環(huán)境的影響等，這種影響對(duì)Ce和Eu變價(jià)元素更明顯。

圖1 磷塊巖和生物磷酸巖的稀土元素配分模式

2.2 δCe和δEu含量易受后期影響

在稀土分配模式方面(表3)，15個(gè)稀土元素基本都是3價(jià)的，但Ce和Eu兩元素是多價(jià)元素，Ce可以四價(jià)出現(xiàn)，Eu可以?xún)蓛r(jià)出現(xiàn)，所以由于巖石形成后受后期影響，這兩個(gè)元素容易變價(jià)而與其他稀土元素發(fā)生分離，因此在進(jìn)行平行性或者重合性比較，以便確定是否兩巖石同源時(shí)，不要考慮這兩個(gè)元素與相鄰稀土元素連線(xiàn)的情況。

表3 稀土樣品δEu和δCe值

依據(jù)稀土的地球化學(xué)理論，δEu或δCe劃分異常的標(biāo)準(zhǔn)：0.95～1.05為無(wú)異常，<0.95為負(fù)異常，>1.05 為正異常。從表3可見(jiàn)，這些稀土樣品δEu和δCe都存在異常，且除1號(hào)的現(xiàn)代老鼠灰的δEu是很弱正異常外，其余都是負(fù)異常，如果再考慮年代因素，發(fā)現(xiàn)第1號(hào)樣品，也就是現(xiàn)代老鼠灰的異常最小，因?yàn)槠洇腃e為0.90，除11號(hào)樣的0.90外，最接近0.95，而δEu為1.07，略大于1.05，再次說(shuō)明后期自然界地質(zhì)作用或者風(fēng)化作用對(duì)δEu或δCe的異常有較大影響，1號(hào)樣因?yàn)槭乾F(xiàn)代老鼠灰，是剛剛形成的生物磷酸鹽，還沒(méi)有受到后期的地質(zhì)作用或者風(fēng)化作用影響，所以異常很弱。其他樣都比現(xiàn)代老鼠灰樣品異常大。雖然異常大小不同，但是也不能肯定越老的樣品δEu或δCe異常越大，因?yàn)閷?shí)際樣品所在的地球化學(xué)氧化還原環(huán)境對(duì)這兩值有很大影響。

2.3 磷灰石礦物的稀土吸收性質(zhì)

從表3可以看出，1號(hào)樣品稀土含量最低，這說(shuō)明生物磷酸鹽(老鼠灰就是生物磷酸鹽)形成以后，吸收周?chē)南⊥猎剡M(jìn)入生物磷酸鹽中。2、3、4、5樣都是中新生代-古生代生物磷酸鹽，而6、7、8、9、10、11是震旦或者寒武系磷塊巖，生物磷酸鹽實(shí)際上是磷灰石顆粒的堆積體，而磷塊巖中除了膠磷礦(磷灰石)外，還有白云石、黃鐵礦、石英(玉髓)、重晶石等其他礦物，也就是磷塊巖中磷灰石相對(duì)比生物磷酸鹽中磷灰石少很多，所以導(dǎo)致生物磷酸鹽更加容易聚集稀土，因此2、3、4、5樣品的稀土含量都要高于6、7、8、9、10、11的樣品。從2、3號(hào)樣品含量看，古代動(dòng)物骨骼的稀土含量相當(dāng)高，達(dá)到現(xiàn)代動(dòng)物骨骼(1號(hào)樣老鼠灰)稀土含量的3 000～5 000倍。

3 生物磷酸鹽與無(wú)機(jī)磷質(zhì)沉積物的稀土吸收差別

生物磷酸鹽主要是動(dòng)物的骨骼或者它們被燒成的灰(不含貝殼、珊瑚、有孔蟲(chóng)、硅藻等，這些是碳酸鹽或者硅酸鹽)，它們的本質(zhì)實(shí)際上就是細(xì)小的磷灰石晶體[Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)]的集合體。普通的無(wú)機(jī)磷質(zhì)沉積物形成的磷酸鹽包括磷酸二氫鹽(MH2PO4)、磷酸氫鹽(M2HPO4)和正磷酸鹽(M3PO4),由于這種磷酸鹽沒(méi)有磷灰石的晶體結(jié)構(gòu)，因此很難像磷灰石那樣無(wú)差別吸收周?chē)南⊥猎?，這也就解釋了為什么自然界的無(wú)機(jī)磷質(zhì)沉積物并沒(méi)有像化石那樣富集高濃度稀土。當(dāng)然還有一個(gè)不能忽視的原因，微生物的強(qiáng)大繁殖能力助推了它們對(duì)周?chē)⊥恋奈兆饔?，而這些無(wú)機(jī)磷酸鹽則根本不具備這種作用，這樣在無(wú)機(jī)磷酸鹽和細(xì)菌共同存在的情況下，稀土元素將主要進(jìn)入細(xì)菌中，這樣就對(duì)文獻(xiàn)[1]所提出的無(wú)機(jī)磷酸鹽不富集稀土的原因做出了解釋。

4 磷塊巖的微生物成因顯微證據(jù)

磷塊巖的稀土分布與動(dòng)物骨骼等生物磷酸鹽的稀土分布基本相同，它說(shuō)明了兩個(gè)問(wèn)題，一個(gè)是稀土主要分布在磷塊巖中的磷灰石晶體中，另一個(gè)是生物磷酸巖基本是由磷灰石晶體組成。但是目前的磷塊巖基本都是寒武紀(jì)及之前形成的，那時(shí)候不存在高等生物，所以實(shí)際上寒武紀(jì)或之前的磷塊巖并非這些動(dòng)物骨骼或者牙齒組成，而推測(cè)應(yīng)該是由有細(xì)胞壁的微生物組成，因?yàn)橐环矫婕?xì)胞壁內(nèi)也有磷灰石晶體，微生物繁殖相當(dāng)快，依據(jù)一些化石資料[15]，地球至少在35億年前(地球年齡46億年)已經(jīng)存在微生物，因?yàn)橐恍┗写嬖诩?xì)菌化石，這些細(xì)菌應(yīng)該是地球上最早的生物。另外細(xì)菌繁殖很快，每20～30 min就繁殖一代。細(xì)菌繁殖如果不進(jìn)行人為干預(yù)，或者沒(méi)有自然條件制約，細(xì)菌能在不到1.5 d的時(shí)間遍布地球表面。有人統(tǒng)計(jì)，自30多億年前有低等微生物細(xì)菌以來(lái)，細(xì)菌繁殖量累計(jì)達(dá)到了4×1029t。這些數(shù)據(jù)表明，細(xì)菌的高速繁殖也為這種磷質(zhì)的富集提供了豐富的物質(zhì)基礎(chǔ)。圖2、圖3所示為云南晉寧和貴州開(kāi)陽(yáng)的高倍顯微鏡下磷塊巖的細(xì)菌堆積組成[3]，證實(shí)了該推斷的正確。需要說(shuō)明的是，微生物導(dǎo)致了磷塊巖的形成，也包括了藻類(lèi)成因，1995年陳其英[15]提出細(xì)菌、藻類(lèi)微生物是聚磷生物，而且P2O5主要富集在疊層石磷塊巖中，富集在柱體內(nèi)部的富藻紋層中，但實(shí)際上2002年P(guān)entecost等[16]指出藻類(lèi)也是微生物，如過(guò)去所稱(chēng)的藍(lán)綠藻就是藍(lán)細(xì)菌，所謂的疊層石磷塊巖就是微生物磷塊巖。

圖2 葡萄球菌(晉寧)[3]

圖3 芽孢桿菌(開(kāi)陽(yáng))[3]

5 生物磷酸鹽、磷細(xì)菌均存在磷灰石晶體

東野脈興[3]提到磷塊巖與骨、牙化石等生物磷酸鹽相比較，有著非常相似的無(wú)機(jī)化學(xué)物質(zhì)組成。雖然細(xì)菌沒(méi)有骨骼和牙齒等硬體物質(zhì)，但它們最外部有細(xì)胞壁。推測(cè)磷(伴隨鈣等)在細(xì)胞壁中以極細(xì)的磷酸鈣和結(jié)晶磷灰石形式存在，與骨骼和牙齒作用相同。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1 g磷塊巖的球狀磷細(xì)菌的數(shù)量是3.9×1013～2.5×1015個(gè)，而1 g骨骼中磷灰石晶體的數(shù)量是1×1016個(gè)，即同樣質(zhì)量的骨骼和磷塊巖中，磷塊巖中磷細(xì)菌的數(shù)量比骨骼中磷灰石晶體數(shù)量略小，但考慮到磷塊巖中還有方解石、白云石、石英、玉髓、黏土等，所以從這些數(shù)據(jù)特征看，一個(gè)磷細(xì)菌很可能就相當(dāng)于一個(gè)磷灰石晶體。生物磷酸鹽與磷塊巖中的微生物本質(zhì)上都是磷灰石小晶體的集合體，只不過(guò)表現(xiàn)形式不同，一個(gè)是骨骼或牙齒等，一個(gè)是細(xì)菌。在此情況下，生物磷酸鹽與磷塊巖的稀土分布，在考慮磷塊巖中其他礦物如方解石、白云石等碳酸鹽礦物對(duì)稀土的極少吸收基礎(chǔ)上，其特征都取決于磷灰石對(duì)稀土的吸收上，這實(shí)際上為磷塊巖的微生物成因的稀土證據(jù)提供了理論基礎(chǔ)。

微生物因?yàn)橛蟹浅?qiáng)的繁殖功能，而微生物中的細(xì)菌的細(xì)胞壁又被認(rèn)為是含易吸收稀土的磷灰石，可以利用這一特征來(lái)吸收周?chē)h(huán)境(巖石、礦物、礦液)中的稀土元素。因?yàn)殡S著細(xì)菌的繁殖和運(yùn)動(dòng)，可利用細(xì)胞的細(xì)胞壁來(lái)不斷吸收周?chē)南⊥?。Antonick等[19]利用氧化葡萄糖桿菌提取磷石膏中的稀土元素，效果十分明顯。北京科技大學(xué)劉曉璐等[20]對(duì)微生物浸出、吸收和積累稀土元素機(jī)理進(jìn)行了相關(guān)研究，說(shuō)明微生物對(duì)礦石中稀土元素的確有提取作用，因此可以用微生物對(duì)廢棄物中稀土元素進(jìn)行回收作用。此外，李絲雨等[21]也指出微生物對(duì)稀土元素的吸收作用，進(jìn)一步說(shuō)明了細(xì)菌對(duì)稀土的吸收作用基本上是由于其細(xì)胞壁存在磷灰石的稀土吸收作用。

6 昆明滇池的微生物聚磷實(shí)驗(yàn)

地質(zhì)成礦作用是很難用實(shí)驗(yàn)方法來(lái)模擬其過(guò)程的，因?yàn)槌傻V環(huán)境難以完整模擬，而且即使能夠模擬成礦環(huán)境，長(zhǎng)達(dá)上千萬(wàn)年甚至上億年的地質(zhì)過(guò)程更是遙不可及，所以地質(zhì)過(guò)程很多都只能想象推測(cè)。自從提出磷塊巖的微生物成礦理論后，磷塊巖形成環(huán)境是目前比較唯一可用實(shí)驗(yàn)來(lái)模擬的。中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院通過(guò)與云南大學(xué)生物學(xué)系合作，選擇在云南昆明進(jìn)行了“滇池磷的現(xiàn)代沉積和環(huán)境污染防治對(duì)策”實(shí)驗(yàn)[22]，通過(guò)調(diào)整滇池的聚磷菌和解磷菌的數(shù)量降低水中磷質(zhì)含量，從而控制水葫蘆的生長(zhǎng)繁殖，取得了較好的效果。

位于云南省昆明市西南的滇池，其形狀非常像人的“胃”，“胃”的上部在海埂一帶，下部在晉寧縣城東北側(cè)附近。大致南北向展布，最長(zhǎng)36.5 km，在北部船房河至南部晉寧大河之間；東西最大寬度12 km，在洛龍河至觀(guān)音山之間。滇池的整個(gè)匯水盆地區(qū)累計(jì)存在有20條河流，匯水盆地面積達(dá)到3 000 km2，但是出水河流只有一條，為西南部螳螂川，這里就相當(dāng)于這“胃”下面“十二指腸”位置。滇池的東、南、西部陸上存在多個(gè)磷礦，大量磷質(zhì)被河流帶入到滇池，滇池南側(cè)的柴河每年每平方千米輸入總磷達(dá)355 kg[22]。磷的外源總帶入量從1980年的336 t增至2000年的721 t，20年來(lái)年平均增長(zhǎng)率為3.9%，其中南部和東部帶入的磷質(zhì)最多。這些數(shù)據(jù)表明滇池的磷質(zhì)來(lái)源是目前世界上最豐富的，因此滇池是進(jìn)行磷的微生物成礦實(shí)驗(yàn)最有利場(chǎng)所。為了研究磷質(zhì)沉積與微生物的循環(huán)關(guān)系，在滇池內(nèi)部按一定網(wǎng)度取了表層底泥樣(30 cm深度左右)和不同深度的水樣(以便確定細(xì)菌在不同深度的分布情況)。對(duì)以上所獲樣品作了相關(guān)測(cè)試分析，對(duì)滇池底泥磷的含量、分布、細(xì)菌及其對(duì)磷的循環(huán)作用等作了較詳盡的研究，其中對(duì)不同地段解磷菌與磷質(zhì)含量的研究比較多，在滇池劃分了5個(gè)底層泥磷質(zhì)含量等級(jí)不同區(qū)域，如圖4所示。不同區(qū)域磷質(zhì)含量與解磷菌數(shù)量如表4所示。

圖4 滇池底泥磷含量分區(qū)圖[22]

從表4可以看出，底泥磷含量由高到低的排列順序是Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ>Ⅴ，而解磷菌數(shù)由低到高的順序則是Ⅰ<Ⅲ<Ⅱ<Ⅳ<Ⅴ。另外，細(xì)菌數(shù)和磷含量的順序基本是相反的,只有Ⅱ和Ⅲ不同，也就是說(shuō)，通常來(lái)講，底泥磷含量高的區(qū)域，一般解磷菌數(shù)含量少，而底泥中磷含量低的區(qū)域，解磷菌數(shù)量就多，呈現(xiàn)一種負(fù)相關(guān)關(guān)系。

表4 滇池底泥磷含量與細(xì)菌數(shù)量的關(guān)系[22]

聚磷菌是指吸收可溶性磷酸鹽，并在體內(nèi)合成多聚磷酸鹽的一大類(lèi)細(xì)菌。聚磷菌能沉積磷酸鹽，最大的基礎(chǔ)原因是聚磷菌能使有機(jī)物的核酸得到分解，因?yàn)樗嵝猿煞值臏p少，也就是H+的較少，堿性成分自然就相對(duì)增加了，也就是OH-的增加，因?yàn)樗犭x子濃度[H+]與堿離子濃度[OH-]的乘積是個(gè)定數(shù)，即10-14，[H+]減少，意味著[OH-]增加，從而創(chuàng)造局部的堿性環(huán)境，使磷酸鹽沉淀成為可能。

實(shí)驗(yàn)證實(shí)了解磷菌和聚磷菌對(duì)磷的遷移聚集作用，類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)在其他地方做過(guò)，比如焦增祥等[23]在太湖利用高效聚磷菌除磷，其本質(zhì)就是將磷質(zhì)沉淀到底泥中。王志康等[24]利用聚磷菌除水中的磷。這使磷塊巖的生物成礦不再是一個(gè)假說(shuō)，而是有現(xiàn)成的實(shí)驗(yàn)證據(jù),支持了古磷塊巖的微生物成礦理論。

7 微生物在尾礦的稀土回收中的作用

8 磷與磷塊巖、生物磷酸鹽、細(xì)菌和其他礦物的關(guān)系

磷與磷塊巖、生物磷酸鹽、細(xì)菌和其他礦物的關(guān)系如圖5所示。圖5未顯示出稀土進(jìn)入磷塊巖中的磷灰石晶體情況，因?yàn)橄⊥吝M(jìn)入細(xì)胞壁和骨骼、牙齒等，等于進(jìn)入磷灰石晶體了，如果直接顯示進(jìn)入磷灰石晶體往往是指巖漿巖或變質(zhì)巖中情況。

圖5 磷與磷塊巖、生物磷酸鹽、細(xì)菌和其他礦物的關(guān)系

9 研究結(jié)論及其意義

(1)磷為排名第5的主要生物元素，常以磷灰石的形式存在，它們組成生物的骨骼、牙齒或者細(xì)胞壁的化石等硬體部分，但軟體部分也有磷質(zhì)存在。硬體部分是生物磷酸鹽或者磷塊巖的最主要磷質(zhì)存在形式，而軟體部分則在生物形成化石過(guò)程中隨周?chē)芤毫魇А?/p>

(2)磷灰石有很好的稀土吸收作用,即使在磷灰石剛形成階段就是如此，但吸收量取決于其所處環(huán)境中的稀土含量，但是這里的“吸收”應(yīng)該理解成類(lèi)質(zhì)同象代替磷灰石中的Ca,而不是像黏土一樣吸附稀土。

(3)磷塊巖的稀土分布曲線(xiàn)基本上是平坦的，表面上說(shuō)明了磷塊巖內(nèi)的輕重稀土有相同的吸收，基本沒(méi)有偏重現(xiàn)象，本質(zhì)上說(shuō)明了其中的磷灰石對(duì)輕重稀土的均衡吸收，因?yàn)榱讐K巖中的其他礦物如黏土等都含稀土很少。

(4)利用微生物細(xì)菌的繁殖和其細(xì)胞壁含磷灰石晶體的特征可將稀土收集起來(lái)，減少以往提純稀土對(duì)環(huán)境有害的各種化學(xué)物質(zhì)的利用。