氫化物發(fā)生輔助溶液陰極輝光放電光譜技術檢測水體中痕量汞和錫

鄭培超, 劉冉寧, 王金梅, 馮楚輝, 何雨桐, 吳美妮, 何雨欣

重慶郵電大學光電工程學院，光電信息感測與傳輸技術重慶重點實驗室，重慶 400065

引 言

水體重金屬污染是近年來最為嚴重的環(huán)境污染問題之一，重金屬元素會在微生物體內(nèi)不斷積累，對生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境質量產(chǎn)生多層次的影響。 過量的錫和汞進入人體，會對大腦、神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟、心臟和內(nèi)分泌系統(tǒng)等造成損害。 目前，原子光譜法在重金屬元素的檢測方面被廣泛應用，主要包括電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)[1]，電感耦合等離子體質譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)[2]，原子熒光光譜法(atomic fluorescence spectrometry, AFS)[3]和原子吸收光譜法(atomic absorption spectrometry, AAS)[4]等。 但上述方法存在檢測儀器價格昂貴、維護成本高以及功耗較大等問題，為現(xiàn)場檢測帶來了一定的困難，因此人們迫切的需要一種高效、簡便的水體重金屬檢測技術。

溶液陰極輝光放電-原子發(fā)射光譜技術(solution cathode glow discharge-atomic emission spectroscopy, SCGD-AES)作為近年來新興的水體檢測技術之一，具有體積小、結構簡單、功耗低、維護成本小和對環(huán)境污染小等優(yōu)點。 為了進一步提高溶液陰極輝光放電技術的檢測性能，許多研究學者對傳統(tǒng)的SCGD-AES進行了改進。 Wang[5]等設計了一種脈沖阻尼器用于增強等離子體的穩(wěn)定性，Ag, Zn和Pb的檢測誤差均低于1.85%。 Mo[6]等將光化學蒸汽法(photochemical vapor generation, PVG)與SCGD-AES相結合，對甲基汞的檢出限達到0.2 μg·L-1。 但是在重金屬元素的檢測方面，該技術依舊存在難以完全激發(fā)、檢出限不理想和基質干擾嚴重等問題。

氫化物發(fā)生(hydride generation, HG)是一種元素富集及樣品預處理技術。 該技術可以提高待測元素的富集效率，實現(xiàn)部分元素的價態(tài)分離，具有簡單易操作、易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點。 現(xiàn)如今，國內(nèi)外眾多研究人員已成功將氫化物發(fā)生技術與多種激發(fā)源[7-8]聯(lián)用，有效地提高了重金屬元素的檢測性能。 Cheng[9]等將溶液陰極輝光放電技術與氫化物發(fā)生技術相結合后用于海水中重金屬元素的檢測，研究發(fā)現(xiàn)As，Ge，Se等元素的檢出限達到0.92，0.50和0.54 μg·L-1。 Gorska[10]等將氫化物發(fā)生與流動液體陽極大氣壓輝光放電相結合測定了As，Bi，Hg，Sb和Se，進一步驗證了氫化物發(fā)生技術與小型激發(fā)源相結合使用的可行性。

本研究將氫化物發(fā)生與空心陽極-溶液陰極輝光放電技術相結合，建立了一種水體痕量錫和汞的檢測技術。 實驗對相關參數(shù)進行優(yōu)化，并分析了該方法的抗干擾能力。 此外，通過建立Sn和Hg的定標模型來計算得到其檢出限。 最后為驗證本研究定標模型的可行性，將該方法應用于三種重慶市內(nèi)水庫和河水水樣中Sn和Hg的加標回收率的測量。

1 實驗部分

1.1 裝置

氫化物發(fā)生-溶液陰極輝光放電(hydride generation-solution cathode glow discharge, HG-SCGD)具體實驗裝置如圖1所示，主要分為氫化物發(fā)生系統(tǒng)、溶液陰極輝光放電激發(fā)源、收光和光譜采集系統(tǒng)。 在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中，反應物被蠕動泵泵入反應池，反應池與氣液分離器入口相連，反應后的廢液流至氣液分離器底部并被排出，隨后生成的揮發(fā)性氣體隨氬氣氣流一起進入集氣瓶。 集氣瓶中裝有無水氯化鈣用于對生成物進行二次干燥。 集氣瓶出口管道與激發(fā)源陽極的空心鈦管相連，被干燥后的揮發(fā)性物質通過空心鈦管進入激發(fā)源。

圖1 氫化物發(fā)生-溶液陰極輝光放電實驗裝置示意圖

激發(fā)源陽極為一根空心鈦管，陰極則由一根被石墨棒包圍的毛細玻璃管構成，且毛細玻璃管頂部高于石墨棒頂部3 mm。 陰極結構下端連接在廢液池上，廢液池中廢液的排出和毛細玻璃管中電解液的導入均在蠕動泵的作用下完成。 激發(fā)源的陰陽兩極分別與直流高壓電源的正負極相連，串聯(lián)回路中接入鎮(zhèn)流電阻以保證電流的穩(wěn)定。 光譜采集系統(tǒng)主要由透鏡組和三維精密調節(jié)平臺構成。 當激發(fā)源產(chǎn)生等離子體時，光信號被耦合至與光譜儀相連的光纖內(nèi)，隨后計算機對數(shù)據(jù)進行采集和存儲，以便于后續(xù)對特征光譜的定性定量分析。

1.2 試劑

配制溶液所用的超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)由超純水機(UIPR-Ⅱ-10T，四川優(yōu)普儀器設備有限公司)提供；NaBH4，SnCl2·2H2O，HgSO4，NaOH，ZnSO4·7H2O，NaCl，Pb(CH3COO)2·3H2O，KCl，F(xiàn)e2(SO4)3，Cr(NO3)3·9H2O，MnSO4·H2O，CaCl，MgCl2·6H2O，CdCl2·2.5H2O，CuSO4·5H2O，HNO3(66%)(AR級，重慶萬盛川東化工有限公司)；采集了重慶地區(qū)的三種水樣，分別為重慶市白云水庫水樣、重慶市紅巖水庫水樣和重慶市九曲河水樣。

2 結果與討論

2.1 Hg和Sn特征分析譜線的選取

特征分析譜線的選取對實驗結果有較大的影響，圖2分別顯示了所采集到的Sn和Hg的特征譜線。 圖2(a)表明Hg在253.65 nm處具有明顯的發(fā)射譜線，并且在該波段附近背景強度較低。 同時，圖2(b)表明Sn具有多根發(fā)射譜線(235.45，242.95，254.67，266.04和270.64 nm)，但270.64 nm處譜線強度較高且背景干擾小。 綜上所述，本次研究選擇253.65和270.64 nm作為Sn和Hg的特征分析譜線。

2.2 HG參數(shù)的優(yōu)化

為了提高HG-SCGD的檢測性能，實驗針對NaBH4濃度、溶液pH值和氬氣流速進行了參數(shù)的優(yōu)化。 根據(jù)實驗室前期對SCGD-AES技術的研究[11]，實驗首先對SCGD系統(tǒng)環(huán)境進行了配置，設定極間距為3.5 mm，電流為60 mA，陰極通入流速為2.12 mL·min-1的pH 1.0的硝酸溶液。

NaBH4濃度會對反應效率產(chǎn)生比較大的影響，其優(yōu)化實驗結果如圖3(a)所示。 當NaBH4濃度過低時，待測元素不能與還原劑充分反應，生成的揮發(fā)性物質的濃度過低；當NaBH4濃度過高時，反應時會生成大量氫氣，降低生成物的濃度的同時影響等離子體的穩(wěn)定性。 綜上所述，本次研究中選擇1.5%和2%的NaBH4作為Hg和Sn的最優(yōu)還原劑濃度。

在Hg和Sn的還原劑濃度達到最佳條件下，本研究對實驗的最優(yōu)pH值進行了檢測，實驗結果如圖3(b)所示。 當pH值過高時，氫離子濃度過低，反應不完全，生成的氫化物或原子態(tài)氣體濃度過低，會導致待測元素光譜強度減弱；當pH值過低時，NaBH4的分解反應產(chǎn)生的H2同樣會降低氫化物的濃度，導致信號強度降低。 根據(jù)圖3(b)得到的實驗結果分別選擇pH 1.0的酸度作為Hg和Sn的最佳pH值。

氬氣作為生成物的載氣，流速的大小會影響反應氣體的進樣速率和等離子體的穩(wěn)定性，其優(yōu)化實驗結果如圖3(c)所示。 當氬氣流速較低時，進樣速率緩慢，反應物能夠在反應池中充分反應，但是揮發(fā)性生成物進入激發(fā)源陽極的速率也會變慢，從而導致光譜強度變?nèi)酢?當氬氣流速較高時，雖然激發(fā)源陰極液體濺射情況變?nèi)酰欠磻镌诜磻刂械姆磻式档?，導致生成的氫化物濃度下降，從而使待測元素被激發(fā)時產(chǎn)生的光譜強度降低。 因此，在本次研究中我們選擇141.50和183.95 mL·min-1為Sn和Hg的最佳氬氣流速。

圖2 (a)Hg和(b)Sn的特征譜線Fig.2 Characteristic emission lines of (a) Hg and (b) Sn

圖3 (a)NaBH4濃度，(b)溶液pH和(c)氬氣流速對Sn和Hg信號強度的影響Fig.3 (a) Influence of concentration of NaBH4, (b) solution pH and (c) argon flow rate on the signal intensity of Sn and Hg

2.3 共存離子的干擾評估

為進一步研究HG-SCGD的檢測性能，評估了污染水體中常見金屬元素對Sn和Hg檢測性能的影響。 在Sn (2 mg·L-1)和Hg (0.5 mg·L-1)溶液中分別添加濃度為10 mg·L-1的Pb2+，Ca2+，Zn2+，Cr3+，Cd2+，Na+，K+，Mn2+，Mg2+，F(xiàn)e3+和Cu2+作為干擾元素，以驗證這些元素對HG-SCGD在Sn和Hg檢測過程中的干擾影響，其實驗結果如圖4所示。 由圖4可知，在HG-SCGD對Sn和Hg的檢測過程中，Ca2+，Zn2+，Cr3+，Cd2+，Na+，K+，Mn2+，Mg2+，F(xiàn)e3+的影響并不明顯。 但是，Cu2+對Sn和Hg的激發(fā)效果表現(xiàn)出抑制作用，而Pb2+僅對Hg的激發(fā)效果表現(xiàn)出抑制作用。 Cu2+對檢測產(chǎn)生明顯影響的主要原因是其能與還原劑作用生成沉淀，造成被測元素共沉淀、吸附或者促使已生成的氫化物分解，降低生成效率。

圖4 共存離子對測定(a)Sn和(b)Hg的影響Fig.4 Influence of coexisting ions on the determination of (a) Sn and (b) Hg

2.4 系統(tǒng)的性能分析

檢出限(limit of detection, LoD)是測定最低檢出濃度的一個重要參數(shù)。 根據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會(International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC)的定義，LoD可以用式(1)計算

(1)

式(1)中，σ為空白樣品在待測元素特征譜線處的相對標準偏差；S為擬合曲線的斜率。 實驗制備了不同濃度梯度的Sn (0.5～4 mg·L-1)和Hg (0.1～1 mg·L-1)樣品溶液及空白溶液用于檢出限的測量，表1為相關參數(shù)及計算結果，Sn和Hg的LoDs分別為6.85和1.05 μg·L-1，結果表明該方法具有良好的靈敏度。 此外，1 mg·L-1的Sn和Hg溶液信號強度的相對標準偏差(relative standard deviation, RSD)均小于3%(n=10)，證明該方法具有良好的穩(wěn)定性。

表1 Sn和Hg檢出限的計算Table 1 Calculation of detection limit of Sn and Hg

隨后，將HG-SCGD的檢出限與不同激發(fā)源的結果進行了比較。 如表2所示，本方法的檢測結果明顯優(yōu)于PVG-SCGD-AES和SCGD-AES，并且對于Sn的檢測性能優(yōu)于DBD-AAS，對Hg的檢測性能優(yōu)于CVG-ICP-OES，這可能是由于進樣方式的改變提高了進樣效率并降低了基體效應的結果。

最后，為驗證本研究中建立定標模型的可行性，分別采集了重慶市白云水庫水樣、重慶市紅巖水庫水樣、重慶市九曲河水樣三種實際水樣并對Sn和Hg進行加標回收率的研究。 所得實驗結果如表3所示，Sn的加標回收率范圍為99.16%～103.08%，Hg的加標回收率范圍為97.77%～101.34%。

表2 不同激發(fā)源對Sn和Hg的檢出限的比較Table 2 Comparison of the detection limits of Sn andHg with different excitation sources

表3 實際水樣回收率的計算Table 3 Calculation of recovery rate of actual water sample

3 結 論

搭建氫化物發(fā)生-溶液陰極輝光放電光譜檢測系統(tǒng)，實現(xiàn)了水體Sn和Hg的高靈敏度檢測。 實驗分析了共存金屬離子對Sn和Hg干擾影響規(guī)律，結果表明Cu2+對兩種元素的檢測干擾較大，Pb2+僅對Hg的檢測存在一定干擾。 在最佳實驗條件下，計算得到其檢出限分別為6.85和1.05 μg·L-1。 同時，采集了三種實際水樣進行分析得到Sn和Hg加標回收率范圍分別為99.16%～103.08%和97.77%～101.34%。 綜上所述，本研究中提出的氫化物發(fā)生-溶液陰極輝光放電光譜檢測系統(tǒng)具有操作簡單，功耗低，便于集成化等優(yōu)點，為便攜式重金屬檢測儀器的研制提供了新的研究方向。