熱解析富集-能量色散X射線熒光光譜法對溶液中汞的測定

倪子月，程大偉，劉明博，岳元博，胡學(xué)強(qiáng)，陳 羽，李小佳，*

1. 鋼鐵研究總院，北京 100081 2. 鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司，北京 100094

引 言

汞是一種有毒的重金屬元素，水中的汞污染不僅給水體生物帶來危害，還會被水體中的微生物轉(zhuǎn)化成有機(jī)汞，通過累積和食物鏈的傳遞，最終危害人體健康[1]。 對污水中重金屬快速檢測，對監(jiān)測排放源的污染情況意義重大。 重金屬汞的檢測方法主要有原子熒光光譜法[2]、原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[5]、分光光度法[6]和電化學(xué)方法[7]等。 原子吸收光譜法測試元素單一，原子熒光光譜法只能測定汞和能形成氫化物的元素，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法可同時檢測多種元素，但電感耦合等離子發(fā)射光譜法對于汞的檢出限較高，需要先經(jīng)過富集然后進(jìn)行測試，而質(zhì)譜儀價格昂貴，對環(huán)境要求較高，且這幾種方法都需要使用載氣，一般在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測試。 電化學(xué)法靈敏度高，儀器簡單，但對待測溶液要求較高，例如需要特定的pH以及緩沖溶液等。 X射線熒光光譜法可以實(shí)現(xiàn)多種重金屬元素的同時檢測[8-10]，但是對水溶液中的汞進(jìn)行檢測時檢出限較高，難以滿足實(shí)際測試需求。 全反射X射線熒光光譜法靈敏度高，檢出限低，但是由于汞不穩(wěn)定，在樣品制備過程中需要加入汞的穩(wěn)定化試劑，防止汞的損失，對樣品前處理的要求較高[11]。 本文通過設(shè)計一個熱解析富集裝置，實(shí)現(xiàn)水溶液中汞的富集，提高能量色散X射線熒光光譜法測試的靈敏度，降低檢出限，可以實(shí)現(xiàn)排放污水中汞的檢測，且該方法測試快速，操作簡單，可應(yīng)用于現(xiàn)場檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

搭建的熱解析富集裝置主要包括熱解析腔室、濾膜夾、濾膜、流量計、抽氣泵，通過設(shè)置熱解析溫度，控制樣品中汞的解析，通過抽氣泵的抽取，使得熱解析出來的汞到達(dá)濾膜進(jìn)行吸附，實(shí)現(xiàn)樣品中汞的富集。

儀器： X射線熒光光譜儀(鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司，NX-100S重金屬檢測儀)，儀器采用銠鈀光管，功率50 W，F(xiàn)ast SDD探測器，分辨率為125.3 eV (Mn:Kα)，測試管電壓和管電流分別為40 kV和1 000 μA。

1.2 直接測試和熱解析富集測試的對比

搭建熱解析-富集裝置，對溶液中的汞進(jìn)行熱解析，使用濾膜選擇性吸附汞，實(shí)現(xiàn)汞的富集，對富集后的濾膜進(jìn)行測試，可以提高汞的檢測靈敏度。 分別對濃度為0.05 μg·mL-1的含汞溶液進(jìn)行直接測試和富集后測試，步驟分別如下： 直接測試是量取8 mL的溶液放入樣品杯中，直接放入分析儀進(jìn)行檢測；而富集測試則是準(zhǔn)確稱量400 μL溶液放入熱解析爐中，然后對富集汞的濾膜進(jìn)行檢測。 測試譜圖分別如圖1所示，汞的Lα和Lβ1譜線能量分別為9.98和11.82 keV，直接對溶液進(jìn)行測試的譜圖中沒有汞的明顯的特征峰，而富集后測試的譜圖中，在汞的Lα和Lβ1譜線能量處，均能觀察到明顯的汞的譜峰，表明經(jīng)過熱解析-富集后可以提高溶液中汞的測試信號。

圖1 直接測試和富集后測試譜圖對比Fig.1 The comparison of the spectrum for testingdirectly and after enrichment

1.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

1.3.1 熱解析溫度的影響

為了實(shí)現(xiàn)汞的完全熱解析，需要對熱解析腔室的溫度進(jìn)行優(yōu)化。 分別設(shè)置不同的溫度，使用汞含量為5 μg·mL-1的溶液進(jìn)行測試，如圖2所示。 直接進(jìn)行熱解析測試時，隨著熱解析溫度的升高，濾膜上檢測到的汞的峰強(qiáng)度是隨之增加的。 而在熱解析腔室中，在樣品和濾膜之間加入一段5 cm的白云石顆粒填充，此時隨著熱解析溫度的升高，在300 ℃之前，濾膜上富集到的汞的含量是增加的，在熱解析溫度大于300 ℃以后，濾膜上富集到的汞的含量基本不隨溫度變化，分析可知，在加入白云石以后，會增加汞在熱解析腔室內(nèi)停留時間，因此可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)汞的完全熱解還原。

由于汞在室溫下易于被還原而揮發(fā)，對于采集到的含汞水樣，通常加入汞的穩(wěn)定化試劑[12]，同樣在加入穩(wěn)定化試劑后對汞的熱解析進(jìn)行測試。 加入0.5 g·L-1的K2Cr2O7和5%的HNO3作穩(wěn)定化劑，同樣設(shè)置不同的溫度進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖2所示。 可知，隨著熱解析溫度的增加，濾膜上富集到的汞的峰強(qiáng)度同樣先是隨之增加，當(dāng)熱解析溫度達(dá)到500 ℃以后，濾膜上富集到的汞的含量基本不變。 分析可知，由于加入汞的穩(wěn)定化試劑具有很強(qiáng)的氧化性，汞的熱解還原需要更高的溫度。 對于水溶液的測試來說，考慮到實(shí)際樣品測試時需要加入穩(wěn)定化劑便于汞的長時間保存，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均選擇600 ℃作為熱解析溫度進(jìn)行測試。

圖2 不同條件下，不同溫度的熱解析測試結(jié)果a: 無穩(wěn)定化劑，無白云石；b: 無穩(wěn)定化劑，有白云石；c: 有穩(wěn)定化劑，有白云石Fig.2 The test results after thermal desorption atdifferent temperatures under three conditions

1.3.2 熱解析時間和光譜儀測試時間的優(yōu)化

整個測試包括熱解析富集過程和X射線熒光測試部分，分別對熱解析時間和X射線熒光的測試時間進(jìn)行優(yōu)化。 在600 ℃的條件下，每次量取40 μL含量為5 μg·mL-1的溶液，分別使用不同的熱解析時間進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖3(a)所示，可知在熱解析大于1 min之后，不同熱解析時間的測試結(jié)果略有波動，但變化不大，即熱解析富集在很短的時間內(nèi)就已完成，且熱解析時間的長短對測試結(jié)果影響不大，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇3 min進(jìn)行熱解析富集。

同樣對X射線熒光測試時間進(jìn)行優(yōu)化，對含量為0.05 μg·mL-1的溶液進(jìn)行11次測試，11次測試的峰強(qiáng)度及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差隨時間的變化如圖3(b)所示，可知，隨著測試時間的延長11次測試的范圍在400 s之前迅速減小，在400 s以后緩慢減小。 11次測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差隨時間的變化可以得知，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差隨著時間的延長而減小并有一定波動，但在測試時間大于400 s以后，基本在6%以下，而更長的測試時間雖會進(jìn)一步降低相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，但是效果不顯著，因此選擇400 s作為測試時間。

1.3.3 譜峰放大倍數(shù)以及進(jìn)樣體積的影響

通過對比直接測試和熱解析富集后測試的峰強(qiáng)度，計算該體系的放大倍數(shù)。 本實(shí)驗(yàn)選擇5 μg·mL-1，該樣品在直接測試和富集后測試均具有明顯的譜峰，測試結(jié)果如圖4所示。 直接測試是在樣品杯中加入8 mL溶液進(jìn)行測試，該體積對于X射線熒光測試已經(jīng)達(dá)到無限厚。 對于熱解析-富集測試，隨著進(jìn)樣體積的增加，濾膜上汞的峰強(qiáng)度也是隨之增加的，譜峰放大倍數(shù)隨之增加，進(jìn)樣體積為200 μL時，譜峰放大倍數(shù)達(dá)到11.78倍。 由圖4可知，放大倍數(shù)是隨著進(jìn)樣體積的增加而線性增加的，即熱解析-富集的進(jìn)樣體積越大，濾膜上汞的量越多，汞的信號也越大。 因此，根據(jù)測試需求，可以通過增加進(jìn)樣體積來增加富集倍數(shù)。

圖3 測量時間的優(yōu)化(a)： 熱解析；(b)： X射線熒光測試Fig.3 The optimization of the measure time(a)： Thermal desorption；(b): X-ray fluorescence analyzer

圖4 放大倍數(shù)與進(jìn)樣體積的關(guān)系Fig.4 Relationship between magnification and injection volume

通過增加進(jìn)樣體積可以增加測試信號，因此需要對進(jìn)樣體積對測試結(jié)果的影響進(jìn)行研究。 分別吸取100，200，300，400，450和500 μL的溶液進(jìn)行測試，研究液體進(jìn)樣體積對測試結(jié)果的影響，測試結(jié)果如圖5所示。 可知，進(jìn)樣體積小于400 μL時，濾膜上測試得到的峰強(qiáng)度隨溶液體積的增加而增加，但樣品體積大于400 μL以后，隨著樣品體積的增加，濾膜上的測試強(qiáng)度比較平穩(wěn)，沒有明顯的增加，結(jié)果表明，在現(xiàn)有的裝置下，溶液體積過大會造成汞的熱解析還原不完全，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用400 μL作為進(jìn)樣體積測試。

圖5 進(jìn)樣體積的影響Fig.5 The influence of injection volume

1.3.4 氣流流速對熱解析的影響

熱解析測試時，抽氣速率會對測試結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。 使用較小的抽氣速率時，熱解析出來的汞在熱解析腔室內(nèi)會停留相對更長的時間，可以促進(jìn)汞的熱解還原，因此對熱解析過程中的抽氣速率進(jìn)行優(yōu)化。 使用0.07 μg·mL-1的溶液進(jìn)行測試，樣品測試體積為400 μL，通過調(diào)節(jié)抽氣速率分別為1.2，1，0.8，0.6和0.4 L·min-1進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖6所示。 隨著氣流流速的減小，濾膜上富集到汞的峰強(qiáng)度是增加的，當(dāng)抽氣流速小于0.8 L·min-1時，濾膜上富集到的汞的峰強(qiáng)度基本沒有明顯變化，表明抽氣速率在0.8 L·min-1以內(nèi)時，樣品中的汞可以完全熱解還原，后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用0.8 L·min-1進(jìn)行測試。

圖6 抽氣速率的影響Fig.6 The influence of pumping rate

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線的繪制

分別配制汞含量為0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.07和0.09 μg·mL-1的溶液，每次吸取400 μL進(jìn)行熱解析富集，使用能譜儀進(jìn)行三次測試，以三次測試結(jié)果的平均值作為縱坐標(biāo)，汞的濃度作為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，如圖7所示，線性相關(guān)系數(shù)為0.993 7。

圖7 汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.7 The calibration curve of mercury

2.2 短期精密度實(shí)驗(yàn)

為了研究該系統(tǒng)測試的短期精密度，對污水排放限值含量(0.05 μg·mL-1)的溶液進(jìn)行多次測定，測試結(jié)果如表1所示，11次測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.048%，表明該方法對水溶液中汞測試的短期精密度較理想。

表1 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Table 1 Stability experiments

2.3 檢出限和定量限

參考X射線熒光的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)的計算公式，如式(1)和式(2)所示，對空白溶液進(jìn)行測試，可得到背景強(qiáng)度IB，代入檢出限和定量限的公式計算可得，該方法對水溶液中汞的測試的檢出限為0.004 μg·mL-1，定量限為0.015 μg·mL-1，小于污水排放限值，可滿足其測試需求。

(1)

(2)

其中k為工作曲線的斜率，T為X射線熒光測試時所用的時間。

2.4 干擾元素的影響

對實(shí)際水樣的重金屬汞進(jìn)行檢測時，可能會與其他重金屬離子的共存，需要對其他金屬離子的干擾情況進(jìn)行研究。 配制混合溶液，其中汞的濃度為0.05 μg·mL-1，其它離子為Al，As，B，Ba，Be，Bi，Cd，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Li，Mg，Mn，Ni，Pb，Sb，Sn，Sr，Ti，Tl，V和Zn，離子濃度為0，0.5和5 μg·mL-1，分別是待測離子的濃度的0，10和100倍，測試結(jié)果如表2所示。 結(jié)果表明，對于該方法的測試來說，溶液中其他離子的存在對測試結(jié)果基本沒有影響。

表2 干擾離子的影響Table 2 The influence of interfering ions

2.5 加標(biāo)回收率

為了研究實(shí)際生活用水中X射線熒光測試的情況，分別采集不同地方的自來水以及河流水進(jìn)行測試，由于實(shí)際采集到的水溶液低于X射線熒光測試的檢出限，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對加標(biāo)前的溶液進(jìn)行測試[13]。 在加入0.05 mL含量為1 μg·mL-1溶液后，使用X射線熒光光譜儀進(jìn)行測試。 其中，1#樣品為西二環(huán)到西三環(huán)之間河流水、2#樣品為西二環(huán)到西三環(huán)之間自來水、3#樣品為北六環(huán)附近自來水、4#樣品為北五環(huán)到六環(huán)之間自來水。 由表3可知，該方法的加標(biāo)回收率在94.3%～102.6%之間。

表3 加標(biāo)回收率Table 3 The recovery rate

3 結(jié) 論

通過搭建熱解析-富集裝置實(shí)現(xiàn)溶液中汞的富集，采用X射線熒光光譜儀對富集后濾膜中的汞進(jìn)行測試，與直接測試相比，使用該裝置可以提高測試靈敏度。 通過在熱解析管路中加入白云石增加汞的停留時間，可以降低汞的還原溫度。 同樣對熱解析-富集的測試條件進(jìn)行測試，研究熱解析時間和光譜儀器測試時間的影響，優(yōu)化進(jìn)樣體積和氣流流速，并對該方法相對直接測試的信號放大倍數(shù)進(jìn)行測定，在進(jìn)樣體積為200 μL時可達(dá)到11.78倍，且隨著樣品體積的增加而增加。

使用不同濃度的溶液繪制工作曲線，線性相關(guān)系數(shù)為0.993 7，并對含量為0.05 μg·mL-1的溶液進(jìn)行多次測試，11次測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.048%；對空白溶液進(jìn)行測試，計算該方法的檢出限為0.004 μg·mL-1，定量限為0.015 μg·mL-1；配制混合溶液，研究其他離子對待測離子的干擾，結(jié)果表明，在其他離子的濃度為待測離子100倍的條件下，對待測離子的測試沒有影響；采集生活中的河流水和自來水，測試該方法對實(shí)際水樣測試時的加標(biāo)回收率，在94.3%～102.6%之間。 通過該裝置對水溶液中的汞富集后進(jìn)行測試，可以提高X射線熒光測試的檢出限，實(shí)現(xiàn)污水中重金屬汞的檢測。