激光誘導氬氣等離子體時間分辨特性研究

何亞雄，周文琦，莊 彬，張永勝，柯 川，許 濤*，趙 勇,

1. 福建省先進高場超導材料與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 福州 350117 2. 福建師范大學物理與能源學院，福建 福州 350117 3. 西南交通大學超導與新能源研究開發(fā)中心，四川 成都 610031

引 言

激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectrometry, LIBS)分析技術近年得到快速發(fā)展，其利用高能脈沖激光直接作用于樣品產(chǎn)生激光誘導等離子體，對等離子體中激發(fā)態(tài)粒子發(fā)出的元素特征譜線進行采集和定性與定量分析，獲取目標樣品中元素的種類和含量信息。 LIBS技術得益于實時、原位元素檢測性能，以及商業(yè)LIBS分析儀器的發(fā)展，在不同研究領域中的應用得到快速增長，正越來越多地應用于巖礦分析[1]、燃燒診斷[2]、食品安全檢測[3]、生物醫(yī)學研究[4]，以及氣體分析[5]等領域。 相比于其他分析技術，LIBS技術簡單快速，儀器設計靈活，樣品準備和激發(fā)一步完成，具備多元素同時檢測的能力。 在氣體檢測應用場景，LIBS已經(jīng)實現(xiàn)惰性氣體He, Ar檢測[6-7]以及不同類型混合氣體中微量元素C, H, O, N[8-12]。

LIBS技術分析性能的提升與其產(chǎn)生等離子體的環(huán)境氣體氛圍密切相關。 氬氣因其惰性氣體特性，作為保護氣或載氣大規(guī)模應用于科研和工業(yè)領域。 而在LIBS技術研究與應用中，由于氬氣具有較低的電離能特征，在脈沖激光與物質(zhì)相互作用時，氬氣容易電離激發(fā)產(chǎn)生電子，并參與等離子體的生成與演化，對LIBS光譜信號產(chǎn)生決定性影響。

目前，國內(nèi)外有很多工作利用氬氣提供環(huán)境氣體氛圍獲取等離子體的演化特性[13-15]，以改善LIBS技術分析性能。 開展氬氣激光誘導擊穿光譜技術研究，對于提高人們對該領域的認識以及對氬氣的充分利用有著重要意義，而關于高純氬氣等離子體光譜分析的報道還很少。 激光誘導擊穿氬氣是一個涉及多機制的復雜過程，系統(tǒng)地研究氬氣等離子體光譜特性可為上述實踐領域氬氣的充分利用提供重要的指導。 脈沖激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生等離子體的診斷涉及對等離子體物理學參數(shù)的計算。 LIBS是等離子體診斷中常用的光譜學手段，具有較好的可靠性，其顯著特點是可以通過研究等離子體的基本物理學參數(shù)，如激發(fā)溫度，電子數(shù)密度的時間特性和激光能量對其的影響來表征等離子體，這些參數(shù)對于獲取等離子體的演化過程、提升LIBS分析水平是必不可少的。

本工作的目的是開展實驗研究，獲取大氣壓條件下利用Nd∶YAG納秒激光脈沖作用于氬氣產(chǎn)生等離子體的時間演化特征。 對不同能量的激光脈沖作用下產(chǎn)生的激光誘導擊穿光譜進行時間分辨采集。 對激光誘導氬氣等離子體的物理機制，包括連續(xù)輻射機制和特征譜線演化機制以及電子數(shù)密度和等離子體激發(fā)溫度進行討論，電子數(shù)密度和激發(fā)溫度分別采用Stark展寬參數(shù)和Saha-Boltzmann曲線方程進行光譜診斷提取。

1 實驗部分

實驗裝置示意圖如圖1所示。 該實驗裝置是自組裝的LIBS系統(tǒng)，激光器為納秒Nd∶YAG調(diào)Q脈沖激光，重復頻率為10 Hz，光束直徑為6 mm，16 ns脈沖持續(xù)時間和200 mJ的脈沖能量，基頻脈沖激光波長為1 064 nm，二倍頻為532 nm。 本實驗的激光脈沖能量為每個脈沖60～100 mJ，研究了脈沖能量對氬氣等離子體的影響。 利用擴束鏡將激光束放大兩倍，利用能量計測量擴束鏡擴束后的激光脈沖能量，并使用反射鏡(反射率>99%)調(diào)整光束方向。 最后，使用聚焦透鏡(f=75 mm)將激光束聚焦到氣體樣品室內(nèi)的氬氣，以進行激光誘導擊穿氬氣等離子體。 氣體樣品室裝有五個直徑為3.5 cm的圓形玻璃片，每個側(cè)面一個，頂部一個，用于激光誘導等離子體(LIP)的激光入射，成像和光譜收集。 對于不同波長的激光，在窗口片上進行相應的鍍膜處理，增加了激光的透射率，減少了激光能量損失。 等離子體信號通過纖芯直徑為400 μm的光纖耦合到中階梯光柵光譜儀。 利用中階梯光柵將不同的光譜波段分散到不同的衍射級數(shù)上，同時在光柵后面使用棱鏡在第二空間維度上實現(xiàn)不同階的分離，最后將不同階的光譜排列在光柵上。 二維陣列檢測器ICCD的波長范圍為210～850 nm，分辨率為1 024×1 024個像素，像素大小為13 μm×13 μm，最小積分時間為5 ns，最大相對增益為1 000。 在氬氣擊穿后的30 μs內(nèi)，研究了激光誘導Ar等離子體在不同延遲時間的時間演化。 通過使用激光器Q開關的反饋信號來實現(xiàn)激光器和ICCD之間的同步。 所有實驗均在室內(nèi)，溫度為25 ℃，濕度為45%的大氣壓下進行。 在進行光譜采集之前，使用低壓汞光譜燈進行光譜儀的波長標定，并使用氘鹵素光源對光譜儀進行輻射強度標定。

圖1 激光誘導擊穿氬氣實驗裝置圖Fig.1 Experimental setup diagram of laser-inducedbreakdown in argon

2 結(jié)果與討論

2.1 激光誘導Ar等離子體發(fā)射光譜時間分辨特征

在固定門寬為0.2 μs條件下，利用532 nm波長激光脈沖對氬氣進行激發(fā)。 記錄了Ar等離子體發(fā)射光譜的時間演化特征。 圖2顯示了不同延遲時間下的Ar光譜，每個光譜代表由60個激光脈沖累積的4次測量的平均值。

圖2 Ar等離子體在不同延遲時間下的光譜演化特征Fig.2 Spectral evolution characteristics ofAr plasma under different delay times

可以發(fā)現(xiàn)，在激光脈沖與氬氣迅速作用后的初始階段，整個光譜主要為連續(xù)輻射光譜。 隨著延遲時間的增加，由于韌致輻射以及電子與離子之間的復合輻射作用等，光譜輻射強度受等離子體演化衰減的影響而快速降低，電子數(shù)密度降低，譜線寬度變窄，元素特征譜線逐漸出現(xiàn)。 在0.6 μs后，光譜開始主要由原子、離子的離散躍遷輻射譜線組成，多條Ar特征譜線可以區(qū)分識別。

圖3為三種激光脈沖能量下Ar的特征譜線的時間演化圖，我們選取4條原子線和4條離子線，分別為Ar Ⅰ 696.54 nm，Ar Ⅰ 738.89 nm，Ar Ⅰ 763.51 nm，Ar Ⅰ 772.43 nm和Ar Ⅱ 434.81 nm，Ar Ⅱ 460.95 nm，Ar Ⅱ 480.60 nm，Ar Ⅱ 487.99 nm，表1列出了這些特征譜線的參數(shù)。

從圖3中可以看出無論是Ar的原子線還是離子線，其演化周期相對于文獻[16]和文獻[17]研究的氮和氦明顯增長。 如圖3所示，原子線的強度從Ar等離子體演化初期0.1 μs左右開始上升，直至1.5 μs左右上升至最大值然后開始緩慢下降。 離子線的強度從演化初期的0.1 μs左右開始上升，直至0.2 μs上升到最大值，然后開始迅速下降。 很明顯，Ar的原子線和離子線擁有不同的演化周期，在1.0～30 μs原子線占主導，在0～1.0 μs離子線占主導，在演化過程中原子線的上升伴隨著離子線的下降，直至2.0 μs離子線基本消失。

因此，離子線和原子線的演化具有明顯的差別。 離子線出現(xiàn)在等離子體演化過程的早期階段，且由于電子和離子的復合過程其衰減程度比原子線要快得多[18]。 離子比原子具有更高的動能，并與電子重新結(jié)合形成原子，部分能量轉(zhuǎn)移到原子的激發(fā)上，因此衰減速率要比原子更快[19]。 同時也說明在激光誘導氬氣等離子體演化過程中存在著能量的轉(zhuǎn)移過程。

在不同激光脈沖能量激發(fā)下，譜線峰強度隨著激光脈沖能量的增加而增加，同時等離子體的演化周期也不相同，60 mJ脈沖激光能量下，原子線的演化周期約為20 μs，20 μs后由于特征譜線的強度較低與噪聲相近，已無法通過擬合得到較為準確的峰值。 60 mJ激光脈沖能量下離子線的演化周期約為2.0 μs。 將激光脈沖能量上升至80和100 mJ時，Ar的原子線和離子線演化周期分別延長至30和8.0 μs，這表明不同能量脈沖激光與Ar相互作用存在差異性。

表1 Ar原子和離子特征譜線參數(shù)Table 1 Relevant spectral data of the observed emission lines

2.2 電子數(shù)密度

利用光譜儀記錄的時間序列光譜信息可以研究瞬態(tài)等離子體膨脹和衰減過程中電子數(shù)密度的時間演化特征。 在激光誘導等離子體(laser induced plasma, LIP)的演化過程中，碰撞過程占主導地位，等離子體中的能量轉(zhuǎn)換過程主要依賴于電子與原子或離子的碰撞。 等離子體中的動態(tài)行為在很大程度上取決于電子的數(shù)量及其演化規(guī)律。 因此，通過對等離子體的電子數(shù)密度及其時間行為的研究，獲得等離子體的形成、演化以及等離子體中能量傳輸?shù)男畔?，對提高LIBS定量分析結(jié)果的準確性具有重要意義。 根據(jù)等離子體光譜理論，測得的線型是各種展寬機制共同影響的結(jié)果。 在我們目前的實驗條件下，激光誘導等離子體中的譜線展寬機制主要是Stark展寬的貢獻，而自然展寬、范德瓦爾斯展寬和共振展寬的貢獻在10-5～10-4nm左右，在相關電子數(shù)密度計算中可忽略[20-21]。 譜線的Stark展寬與電子密度之間的關系可表示為

(1)

考慮準靜態(tài)離子展寬效應對Stark展寬的貢獻很小，在本實驗條件下忽略其影響，則忽略離子展寬貢獻后式(1)可以簡化為

(2)

ω與溫度相關，根據(jù)文獻[23]查閱數(shù)據(jù)，采取冪函數(shù)擬合插值法計算得出。

LIBS特征譜線主要是Stark展寬的Lorentz函數(shù)以及儀器展寬的Gaussian函數(shù)卷積組成。 選擇Ar Ⅰ 696.54 nm譜線，根據(jù)文獻[23]中的電子碰撞系數(shù)進行計算，獲取等離子體的電子數(shù)密度。 該譜線沒有其他譜線干擾，在多個工作中也已證明可適用于等離子體電子數(shù)密度參數(shù)診斷[24-25]。 為提取譜線的Stark展寬近似值，根據(jù)觀察到的Ar Ⅰ 696.54 nm譜線峰型，采用Voigt函數(shù)進行擬合，獲得經(jīng)儀器展寬貢獻校正后的Stark展寬值。 儀器展寬采用標準Hg燈光源的Hg特征譜線進行高斯擬合獲得。 圖4為80 mJ激光脈沖能量，1.6 μs延遲時間下的Ar Ⅰ 696.54 nm譜線的擬合圖，得到譜線Stark展寬。 儀器展寬利用低壓汞燈測得為0.058 3 nm。

圖4 Ar 696.54 nm譜線的擬合曲線圖Fig.4 Fitting curve of Ar 696.54 nm spectral line

圖5為60, 80和100 mJ激光脈沖能量條件下，等離子體電子數(shù)密度的時間演化特征。 隨著延遲時間的增加，電子和離子復合輻射，電子數(shù)密度逐漸下降。 在激光脈沖作用后的100 ns前，等離子體光譜中的連續(xù)光譜占據(jù)主導，使用光譜測定法難以獲取Ne的值。 明顯的，等離子體電子數(shù)密度隨激光脈沖能量的增加而增加，表明不同激光能量脈沖與氬氣相互作用的差異。 在0.2 μs處不同激光脈沖能量下初始的等離子體電子數(shù)密度為0.779×1017～1.34×1017cm-3，然后快速衰減，在較長的延遲時間(>4 μs)后達到一個數(shù)量級，大約為9.8×1015cm-3。 在2.0 μs內(nèi)，等離子體的電子數(shù)密度衰減更加迅速。 之后，三個激光脈沖能量作用下的等離子體電子數(shù)密度值在計算誤差范圍內(nèi)逐漸趨于相同。 誤差計算參考了譜線Stark展寬計算的準確度，即擬合誤差。 同時，等離子體電子數(shù)密度的衰減壽命隨激光脈沖能量的增加明顯延長。 對于80 mJ能量激光脈沖作用下的等離子體，其電子數(shù)密度的衰減周期可以延續(xù)至5 μs后。

圖5 利用Ar Ⅰ 696.54 nm Stark展寬計算的不同激光脈沖能量作用下Ar等離子體的電子數(shù)密度時間演化特征，誤差棒根據(jù)Stark展寬參數(shù)擬合誤差計算

2.3 等離子體激發(fā)溫度

Boltzmann方程法和Saha-Boltzmann方程常用于經(jīng)典等離子體光譜診斷提取特定粒子的激發(fā)溫度。 當?shù)入x子體內(nèi)部趨于局部熱力學平衡(local thermodynamic equilibrium, LTE)時，選定粒子的激發(fā)溫度被認為與等離子體電子溫度相等。 對于某一特定粒子，其在不同能級的布局粒子遵循Boltzmann分布。 對于一個從高能級j到低能級i的原子躍遷，相應的譜線強度Iij與上能級Ej的關系可由式(3)表示

(3)

式(3)中，λ(m)是譜線波長，Aij(s-1)和gj為自發(fā)躍遷概率和上能級統(tǒng)計權(quán)重；kB(J·K-1)和h(j·s)為Boltzmann和Planck常數(shù)；Ej為上能級能量，c為光速；Ns和Us(T)分別是選取的某一原子或離子的總粒子數(shù)和配分函數(shù)。 通過式(3)可由得出同一類粒子ln(Iijλ/Aijgj)與其譜線Ej的線性方程，該粒子的激發(fā)溫度T由線性方程斜率得出。

Saha-Boltzmann方程法是一種更為精確的方法，通過將Boltzmann和描述LTE條件的Saha方程結(jié)合[21, 26-27]，用于推導等離子體的電離溫度。 采用Saha-Boltzmann方程法的前提是假設Boltzmann和Saha方程具有同一溫度特征。 因此Saha-Boltzmann方程法的實現(xiàn)，意味著同一元素不同電離度的粒子將處于同一溫度下的熱力學平衡條件。 與Boltzmann方程法類似，Saha-Boltzmann方程法的表達式如式(4)

(4)

式(4)中，*表示離子的校正項。

(5)

圖6 不同激光能量下不同延遲時間的Saha-Boltzmann曲線圖Fig.6 Saha-Boltzmann diagrams of different delay times under different laser energies

Saha-Boltzmann曲線方程迭代步驟中，為獲得較好的迭代效果，引用上節(jié)Ar Ⅰ 696.54 nm譜線Stark展寬參數(shù)計算得到的電子數(shù)密度值參與計算。 Saha-Boltzmann方程中較寬的上能級躍遷譜線能量范圍可提高離子溫度計算的準確度。 如圖6中三種脈沖激光能量下不同延遲條件的Saha-Boltzmann曲線圖展示了很好的線性(R2>0.99)關系，計算誤差較小。 通過多次迭代最終得到不同脈沖激光能量下的等離子體溫度時間演化特征，如圖7所示。

圖7 不同的激光能量下氬等離子體溫度時間演化Fig.7 Plasma temperature at various delay timesfor different laser energies

從圖7中可以看出，在三種激光能量下氬等離體子溫度的衰減趨勢相似。 在0.2～2.0 μs延遲時間，氬等離子體溫度的衰減速率更快，如在80 mJ脈沖激光能量的激發(fā)下，氬等離子體溫度從初始的0.2 μs延時下的18 000 K迅速下降到13 000 K(2.0 μs)，之后氬等離子體溫度降低速率變慢，在5.0 μs時緩慢下降到12 000 K。 這是由于在氬等離子體演化早期，等離子體溫度的快速下降是由等離子體的碰撞引起的，在初始膨脹過程中，熱能轉(zhuǎn)化為動能，等離子體迅速冷卻。 此外，在演化的早期階段，連續(xù)輻射也會造成能量的損失。 而在等離子體演化的后期，由于等離子體膨脹速度的減慢以及電子和離子的復合加熱，釋放出一定的能量，從而降低了等離子體的冷卻速率，溫度衰減減慢[29-30]。 在等離子體整個演化期間，激光能量從60 mJ增加到100 mJ時，氬等離子體溫度上升，結(jié)合圖5電子數(shù)密度的提升，說明產(chǎn)生了更多電子，吸收的光子能量增加，溫度升高[31]。

2.4 特征譜線信噪比

考慮局部熱力學平衡條件下的等離子體具有相同的溫度，獲取Ar特征譜線信噪比的時間演化特征對LIBS氬氣定量分析具有重要意義。 對于某一特定譜線，光譜信噪比可以用來評估LIBS信號在不同實驗參數(shù)下的靈敏度，信噪比可以由式(6)求得[32]

圖8 不同激光能量下Ar譜線信噪比時間演化Fig.8 Time evolution of signal-to-noise ratio of Ar spectrum under different laser energies

(6)

式(6)中，Isignal為譜線凈強度，σbackground為靠近譜線附近背景的標準偏差。 本實驗中對Ar譜線強度進行了歸一化： 譜線強度除以積分時間后再除以100。 最后得到了多條氬原子以及離子譜線的SNR的時間演化特征，如圖8所示。

在較早的延遲時間內(nèi)，由于Ar等離子體光譜的連續(xù)背景很強，自由-自由碰撞占主導地位，從圖8可以看出，Ar原子和離子特征譜線都具有較低的SNR。 在等離子體演化初期，Ar原子線的信噪比起伏比較大，這和原子線峰強度的演化趨勢類似，原子線在演化初期不占主導，而離子線則在演化初期占主導位置，因此，演化初期離子線具有較高的信噪比。 隨著延時的增加，原子線的信噪比開始處于一個較高的水平，并持續(xù)很久且緩慢下降，這是因為離子比原子具有更高的動能，并與電子重新結(jié)合形成原子，加快了原子的激發(fā)，原子線的強度增加，從而具有較高的信噪比。 可以發(fā)現(xiàn)Ar原子線的最大SNR在2.0～6.0 μs的范圍內(nèi)。 但是，在6.0 μs后的較長延遲時間內(nèi)，等離子體開始冷卻，導致信號不穩(wěn)定和SNR逐漸降低。 Ar離子線則在0.2～1.0 μs延遲窗口具有較高的SNR。 隨著脈沖激光能量的變化，SNR達到最大值的時間有所變化。 如圖8中的Ar Ⅰ 696.54 nm發(fā)射線，當激光能量為60和80 mJ時，SNR在2.0～4.0 μs時達到最大值，而當激光能量為100 mJ時，SNR在4.0～6.0 μs時達到最大值。 另外，信噪比隨激光能量的增加而增加，但SNR增長趨勢并不明顯。 從Ar離子線的SNR來看，當脈沖激光能量從60 mJ增加到80 mJ時，SNR有明顯的提升，而從80 mJ提升至100 mJ能量時，SNR的增長不明顯甚至降低。 這可能是由于隨著激光能量進一步提高，單個脈沖激光剩余能量與其誘導的等離子體已充分相互作用，導致LIBS信號增強趨勢減慢，而脈沖能量的增大會造成儀器噪聲水平上升。

3 結(jié) 論

利用532 nm波長Nd∶YAG激光激發(fā)誘導氬氣等離子體，脈沖激光能量范圍為60～100 mJ，對氬等離子體特性進行時間分辨研究來獲取詳細的等離子體光譜學診斷信息。 在等離子體產(chǎn)生的早期階段，由于韌致輻射和復合輻射的影響，Ar光譜具有明顯的連續(xù)背景。 在0.6 μs延遲后，Ar光譜開始主要由來自原子和離子離散躍遷輻射譜線組成。 Ar特征譜線強度和SNR呈先上升后下降的趨勢，Ar原子線在1.0～30.0 μs延遲窗口占主導，Ar離子線在0～1.0 μs延遲窗口占主導。 采用Stark展寬，Saha-Boltzmann曲線方程計算等離子體物理學參數(shù)，并考察了激光誘導等離子體LTE成立條件。 在本實驗條件下，利用Ar Ⅰ 696.54 nm處的Stark展寬計算了電子數(shù)密度，選取Ar Ⅰ 696.54 nm，Ar Ⅰ 738.89 nm，Ar Ⅰ 763.51 nm，Ar Ⅰ 772.43 nm和Ar Ⅱ 434.81 nm，Ar Ⅱ 460.95 nm，Ar Ⅱ 480.60 nm，Ar Ⅱ 487.99 nm，通過Saha-Boltzmann曲線方程估算了等離子體溫度。 隨著激光脈沖能量的提高等離子體電子數(shù)密度和溫度逐漸增加，且在等離子體形成演化的早期階段電子數(shù)密度和溫度的演化速度更快。 通過對這些參數(shù)的時間演化研究，可為不同實驗條件下的激光誘導Ar等離子體光譜研究提供實驗依據(jù)，為Ar氛圍下LIBS光譜特性的改善起到指導意義。