MOFs制備鎳鈷氫氧化物及其性能研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

張 旭， 孟玉蘭

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧盤錦 124221）

0 引 言

實(shí)踐教學(xué)是培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立解決問題以及創(chuàng)新意識(shí)的重要途徑，因此，實(shí)踐教學(xué)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)應(yīng)立足于科技前沿，并激發(fā)學(xué)生的探索思維，以適應(yīng)行業(yè)的發(fā)展需求［1-2］。近年來能源問題日益嚴(yán)重，超級(jí)電容器作為一種新興綠色儲(chǔ)能器件越來越被人們所關(guān)注，其中影響超級(jí)電容器發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵因素就是電極材料的設(shè)計(jì)與制備［3-5］。

過渡金屬氫氧化物是一種高性能的超級(jí)電容器用電極材料，在無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中，過渡金屬氫氧化物的制備主要是利用金屬鹽與無機(jī)堿進(jìn)行沉淀反應(yīng)［6-7］。但是這種方法制備出的過渡金屬氫氧化物常由于缺少結(jié)構(gòu)與組成的設(shè)計(jì)難以滿足電容器的需求。金屬-有機(jī)骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是一種新型的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料，具有密度低、孔徑尺寸可調(diào)控、孔道表面可修飾、比表面積超高等優(yōu)點(diǎn)［8-10］。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)利用MOFs材料的結(jié)構(gòu)特性，以沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）作為前軀體，制備具有高電化學(xué)性能的層狀氫氧化物。學(xué)生經(jīng)過本實(shí)驗(yàn)可以了解ZIFs類金屬骨架材料在水系溶液中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定易與氫氧根發(fā)生反應(yīng)這一特點(diǎn)［11］，并掌握過渡金屬氫氧化物在電化學(xué)中的氧化還原反應(yīng)特性以及電容器的基礎(chǔ)知識(shí)，并提高實(shí)驗(yàn)動(dòng)手能力。

1 合成方法與表征測(cè)試

1.1 試劑與儀器

主要試劑：碳納米管（CNTs）、硝酸鈷、硝酸鎳、2-甲基咪唑、乙醇、甲醇均為分析純。

主要儀器：水浴鍋、超聲清洗器、鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、臺(tái)式離心機(jī)、X射線衍射儀（XRD-7000S）和掃描電子顯微電鏡（Nova Nano SEM450）、電化學(xué)工作站（CHI760E）。

1.2 ZIF/CNTs的制備

將總質(zhì)量1.8 g的硝酸鈷/硝酸鎳的混合物溶解在120 mL甲醇中，加入適量碳納米管，超聲分散后，標(biāo)記為溶液A。將1.968 g的2-甲基咪唑溶解在120 mL甲醇中，標(biāo)記為溶液B。將A、B溶液混合，超聲分散后在室溫下靜止24 h，將所得沉淀用乙醇離心清洗3次，并在室溫下干燥，最后將得到的樣品用研缽磨成均勻的粉狀。所得產(chǎn)物命名為NiCo-ZIF-x：y/CNTs-Z，其中Z對(duì)應(yīng)的是碳納米管的加入質(zhì)量，x：y為硝酸鈷和硝酸鎳的質(zhì)量比。

硝酸鈷與硝酸鎳的質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2和2∶1。碳納米管的加入量分別為10、20和30 mg。

1.3 過渡金屬氫氧化物的合成

將上述所得的產(chǎn)物與水反應(yīng)，具體操作如下：取50 mg樣品置于圓底燒瓶中，加入20 mL乙醇和20 mL水，超聲分散后，在80℃下攪拌反應(yīng)30 min。將得到的反應(yīng)液離心，所得到的固體產(chǎn)品用乙醇離心清洗3次后干燥，收集樣品并用研缽將其磨成均勻的粉狀。所得產(chǎn)物命名為NiCo-OH-x：y/CNTs-Z，不加硝酸鎳的產(chǎn)物命名為Co-OH/CNTs-Z。

1.4 工作電極的制作

稱量10 mg氫氧化物復(fù)合物，按照質(zhì)量比（樣品∶乙炔黑∶聚四氟乙烯=8∶1∶1）稱重并進(jìn)行電極片的制備。電極片置于兩片泡沫鎳中間，并在電極片上放一條鎳絲，用壓片機(jī)將其壓緊，即得工作電極。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極體系，用循環(huán)伏安法（CV）進(jìn)行測(cè)試。所制備的電極片為工作電極，鉑電極和氧化汞電極分別為參比電極和輔助電極。

以6 mol/L的氫氧化鉀為電解液，在0～0.6 V的電壓范圍內(nèi)，采用5和100 mV/s的掃描速率對(duì)樣品進(jìn)行CV掃描。

利用下式來計(jì)算不同掃描速率下的質(zhì)量比電容：

其中，Cmv為比電容，F(xiàn)/g；S為CV閉合曲線積分面積，VA；m為電極活性物質(zhì)質(zhì)量，g；v為CV掃描速率，V/s；ΔE為電位窗口，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

X射線衍射（XRD）用來分析水處理前后NiCo-OH-1：1/CNTs-30和NiCo-ZIF-1：1/CNTs-30的晶型結(jié)構(gòu)，從圖1所示可見，NiCo-ZIF-1：1/CNTs-30的特征峰可以歸屬為典型的ZIF-67結(jié)構(gòu)［12］。當(dāng)經(jīng)過水處理后，可以發(fā)現(xiàn)ZIF-67的特征峰消失，只在10°左右有一個(gè)小峰，可以歸屬為層狀氫氧化物的特征峰［13］。學(xué)生在此過程中可以學(xué)會(huì)運(yùn)用JADE軟件對(duì)產(chǎn)品的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行解讀與歸類，判斷所制備產(chǎn)品的歸屬物種，此軟件的學(xué)習(xí)也有助于今后的科研和工作，并培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立思考的能力。

圖1 NiCo-ZIF-1：1/CNTs-30和NiCo-OH-1：1/CNTs-30的XRD譜圖

掃描電鏡可以對(duì)所制備產(chǎn)品的形貌進(jìn)行觀察，從圖2（a）所示可見，NiCo-ZIF-1：1/CNTs-30中NiCo-ZIF呈現(xiàn)多面體結(jié)構(gòu)，且碳納米管貫穿其中。而對(duì)于NiCo-OH-1：1/CNTs-30［見圖2（b）］而言，所生成的Ni-Co-OH呈現(xiàn)的是片狀結(jié)構(gòu)，NiCo-ZIF的多面體結(jié)構(gòu)消失不見。從這種顯著的變化對(duì)比中，學(xué)生可以對(duì)ZIF類骨架材料的水中不穩(wěn)定性有直觀感受，并強(qiáng)化對(duì)片狀氫氧化物的認(rèn)識(shí)。這種片狀結(jié)構(gòu)有助于降低離子的傳輸距離，提高過渡金屬氫氧化物的電化學(xué)性能［14］。

圖2 兩種制備材料的掃描電鏡圖

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 鎳離子的引入對(duì)電化學(xué)性能的影響

不同鎳鈷比復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線圖（CV）如圖3所示。由圖可知，所有的曲線均能夠看到一對(duì)較為對(duì)稱的峰，對(duì)應(yīng)于金屬離子的氧化還原反應(yīng)［15］。CV曲線所圍的面積代表了電極材料儲(chǔ)存電荷能力的大小，從CV圖中可以發(fā)現(xiàn)，無論是5 mV/s還是100 mV/s的掃速，相比于不加鎳的Co-OH/CNTs-30，鎳的引入顯著提升了比電容容量，當(dāng)鎳鈷比為1∶1時(shí)，NiCo-OH-1：1/CNTs-30展現(xiàn)了最優(yōu)的電化學(xué)性能。根據(jù)計(jì)算，這些復(fù)合材料的電容大小列于表1，NiCo-OH-1：1/CNTs-30在5 mV/s的掃速下性能可以達(dá)到863 F/g，100 mV/s時(shí)也可以達(dá)到473 F/g。而NiCo-OH-1：2/CNTs-30、NiCo-OH-2：1/CNTs-30和Co-OH/CNTs-30在5 mV/s的掃速下的性能分別為532 F/g、383 F/g和200 F/g。

表1 不同鎳鈷比氫氧化物的比電容值 F/g

2.2.2 碳納米管用量對(duì)電化學(xué)性能的影響

碳納米管的引入可以增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，因此如何確定最佳的碳納米管使用量也是本實(shí)驗(yàn)著重要研究的內(nèi)容。不同碳納米管加入量的復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線圖（CV）如圖4所示。從圖中可見，隨著碳納米管加入量的增多，NiCo-OH的電容值逐漸增大，當(dāng)碳納米管加入量為30 mg的時(shí)候，NiCo-OH-1：1/CNTs-30展現(xiàn)出最高的電容值，具體數(shù)值見表2。本次實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜃寣W(xué)生通過測(cè)試了解到導(dǎo)電性對(duì)電化學(xué)材料的影響。在教學(xué)過程中可以舉一反三，通過啟發(fā)式教學(xué)，讓學(xué)生意識(shí)到采用其他導(dǎo)電性較好的材料與氫氧化合物進(jìn)行復(fù)合，也可以提升氫氧化物的性能，培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立思考的能力。電化學(xué)性能的測(cè)試與分析，能夠讓學(xué)生熟悉電化學(xué)工作站以及配套軟件的使用方法，并能夠獨(dú)立自主的對(duì)譜圖進(jìn)行分析與計(jì)算，有利于提高學(xué)生的綜合技能。

3 教學(xué)討論

MOFs材料以及儲(chǔ)能電極等均是當(dāng)前科技前沿?zé)狳c(diǎn)［16］。通過本實(shí)驗(yàn)，能夠讓學(xué)生對(duì)MOFs材料的性質(zhì)特點(diǎn)有初步的認(rèn)識(shí)，并深入理解影響過渡金屬氫氧化物電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，熟悉電容器的組裝與測(cè)試過程。同時(shí)本實(shí)驗(yàn)還具有易擴(kuò)展的特點(diǎn)，學(xué)生還可以通過改變水的加入量，反應(yīng)時(shí)間等因素考察電化學(xué)性能的變化。不同實(shí)驗(yàn)小組考察不同的影響因素，增加相互討論環(huán)節(jié)，讓學(xué)生在討論過程中彼此交換所發(fā)現(xiàn)的影響電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素及規(guī)律，并形成完整的實(shí)驗(yàn)報(bào)告，進(jìn)一步增強(qiáng)學(xué)生的團(tuán)隊(duì)意識(shí)與協(xié)作意識(shí)。數(shù)據(jù)分析環(huán)節(jié)可以讓學(xué)生學(xué)會(huì)基本的科研軟件，了解電容性能的計(jì)算方法。本次實(shí)驗(yàn)可顯著地鍛煉學(xué)生的動(dòng)手能力以及培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立思考的意識(shí)。

4 結(jié) 論

以MOFs材料制備可用作超級(jí)電容器電極的過渡金屬氫氧化物為例，通過考察影響電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，加深學(xué)生對(duì)過渡金屬氫氧化物應(yīng)用于超級(jí)電容器的理解。同時(shí)，通過電極材料的制備與組裝測(cè)試，了解超級(jí)電容器的基本概念，增強(qiáng)學(xué)生動(dòng)手能力。本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)將科研與教學(xué)緊密連接起來，有利于培養(yǎng)學(xué)生的科研意識(shí)，規(guī)范實(shí)驗(yàn)操作，并將所學(xué)知識(shí)與實(shí)際問題相結(jié)合，提升學(xué)生的獨(dú)立分析與解決問題的能力。