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    快淬速度對(duì)汽車(chē)用儲(chǔ)氫合金電化學(xué)性能的影響

    2022-04-06 10:05:48郗玉平羅志歡田可欣
    實(shí)驗(yàn)室研究與探索 2022年2期
    關(guān)鍵詞:高倍率鑄態(tài)儲(chǔ)氫

    郗玉平, 羅志歡, 田可欣

    (1.北京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院交通工程系,北京 100070;2.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083)

    0 引 言

    隨著氫能開(kāi)發(fā)和利用技術(shù)的不斷進(jìn)步和鎳氫電池產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展,儲(chǔ)氫合金作為電池負(fù)極材料在電池領(lǐng)域產(chǎn)生了良好的應(yīng)用前景[1],目前我國(guó)用于制作鎳氫電池負(fù)極材料的儲(chǔ)氫合金產(chǎn)能已超過(guò)7 000 t/a,其中,Re(稀土La等)-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金由于具有易于活化和放電容量高等特點(diǎn)而被認(rèn)為是最有希望商業(yè)化應(yīng)用于鎳氫電池的電極材料[2-3],然而其循環(huán)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)性能仍然需要進(jìn)一步提高[4],較為可行的改善手段包括元素替代(如Ce、Al)、熱處理優(yōu)化(退火溫度和保溫時(shí)間)和制備工藝提升(高能球磨、快速冷卻)等[5]。本課題組前期已通過(guò)成分優(yōu)化開(kāi)發(fā)出具有良好電化學(xué)性能的La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5儲(chǔ)氫合金,但是采用傳統(tǒng)熔煉法制備的儲(chǔ)氫合金容易在充放電過(guò)程中由于組織不均勻、成分偏析等產(chǎn)生粉化現(xiàn)象,嚴(yán)重影響儲(chǔ)氫合金電極的電化學(xué)穩(wěn)定性[6],有必要從改善儲(chǔ)氫合金微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)的角度來(lái)改善電化學(xué)穩(wěn)定性,而目前這方面的研究報(bào)道較少[7-9]。本文擬嘗試采用快淬技術(shù)來(lái)改善儲(chǔ)氫合金的微觀(guān)組織結(jié)構(gòu),對(duì)比分析鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的物相組成、顯微組織和電化學(xué)性能,以期為L(zhǎng)a-Mg-Ni系儲(chǔ)氫合金微觀(guān)組織結(jié)構(gòu)改善和電化學(xué)性能提升以及商業(yè)化應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

    1 試驗(yàn)材料與方法

    以純度99.92%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的La/Ce=33/67混合稀土,99.97%的La,99.93%的Mg,99.95%的Ni,99.95%的Co為原料,采用中頻感應(yīng)熔煉的方法制備了水冷銅模澆注的鑄態(tài)La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5儲(chǔ)氫合金。隨后在單輥快淬爐中對(duì)鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金進(jìn)行氬氣保護(hù)的熔化和快淬處理,合金鑄錠熔化后噴射至線(xiàn)速度為8、16和32 m/s的水冷銅輥上,凝固后得到鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金。

    采用D8 Advance X射線(xiàn)衍射儀分析鑄態(tài)和快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的物相,Cu靶Kα輻射,掃描范圍20°~90°,并用Jade 6.0軟件對(duì)XRD圖譜進(jìn)行精修;采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)儲(chǔ)氫合金的顯微形貌進(jìn)行觀(guān)察,并用附帶X射線(xiàn)能量色散譜儀分析微區(qū)成分。將鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金去皮、機(jī)械破碎和研磨后過(guò)400目篩,按儲(chǔ)氫合金粉末/羥基鎳粉質(zhì)量比1∶3比例混合均勻后置于壓力15 MPa的高壓模具中制得負(fù)極片,用點(diǎn)焊的方法將負(fù)極片固定在泡沫鎳上,并與燒結(jié)態(tài)Ni(OH)2/NiOOH正極片、Hg-Hg-O參比電極(6 mol/L KOH溶液)組成三電極體系;在LAND CT2001A型電池測(cè)試儀上對(duì)儲(chǔ)氫合金電極的活化性能(以15 mA電流充電4 h并靜置15 min后,以相同電流放電至0.6 V,重復(fù)上述步驟并測(cè)試最大放電容量Cmax)、放電容量(以15 mA電流充電4 h并靜置15 min后,以相同電流放電至0.6 V,重復(fù)上述步驟充放電循環(huán)100次測(cè)試容量保持率S100)和高倍率放電性能(以15 mA電流充電4 h并靜置15 min后,分別以15、45 mA等電流放電至0.6 V,重復(fù)上述步驟充放電循環(huán)并計(jì)算高倍率放電性能HRD)進(jìn)行測(cè)試;極化曲線(xiàn)測(cè)試在CHI 660型電化學(xué)工作站上進(jìn)行,溫度為室溫,腐蝕介質(zhì)為6 mol/L KOH溶液,掃描速度為1 mV/s;線(xiàn)性極化曲線(xiàn)測(cè)試過(guò)程中以15 mA電流充電4 h并靜置15 min后以相同電流放電至電極容量50%,在CHI 660型電化學(xué)工作站中進(jìn)行。交換電流密度[10]:

    式中:R、T、F、Id和η分別為氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)、絕對(duì)溫度(298 K)、法拉第常數(shù)(96.5 kC/mol)、實(shí)際電流密度(mA/g)和過(guò)電位(V)。恒電位階躍曲線(xiàn)測(cè)試在儲(chǔ)氫合金電極完全活化后,以15 mA電流充電4 h并在CHI 660電化學(xué)工作站中進(jìn)行測(cè)試,氫擴(kuò)散系數(shù)[11]為

    式中:J、a和t分別為擴(kuò)散電流密度(mA/g)、儲(chǔ)氫合金粉末顆粒半徑(μm)和放電時(shí)間(s)。

    2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

    圖1所示為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的XRD圖譜,表1為其相應(yīng)的XRD精修結(jié)果。對(duì)比分析可知,鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的物相組成相同,主要由(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和LaNi5相組成;隨著儲(chǔ)氫合金快淬速度從0(鑄態(tài))增加至32 m/s,儲(chǔ)氫合金中(La,Mg)Ni3和(La,Mg)2Ni7相豐度逐漸減小,LaNi5相豐度逐漸逐漸增大,晶胞體積呈現(xiàn)逐漸減小特征,這主要是因?yàn)檩^快快淬速度下儲(chǔ)氫合金的晶格畸變和晶格應(yīng)力更大的緣故[12]。

    表1 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的XRD精修結(jié)果

    圖1 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的XRD圖譜

    圖2為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的顯微形貌。鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金中可見(jiàn)3種顏色不同的區(qū)域,能譜分析表明,黑灰色α區(qū)、黑色β區(qū)和灰色γ區(qū)中(La,Mg)/Ni≈3、(La,Mg)/Ni≈2/7和La/Ni≈1/5,分別對(duì)應(yīng)于(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和LaNi5相;快淬速度8、16和32 m/s快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的顯微形貌中同樣都含有顏色不同的α、β和γ區(qū)。能譜分析結(jié)果并結(jié)合圖1的XRD圖譜可知,α、β和γ區(qū)分別對(duì)應(yīng)(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和LaNi5相。

    圖2 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的顯微形貌

    圖3為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的活化性能曲線(xiàn),表2中列出了最大放電容量Cmax測(cè)試結(jié)果。鑄態(tài)、快淬態(tài)活化次數(shù)分別為5次、3次時(shí),Cmax分別為328.3、312.6、277.8和244.4 mAh/g,快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的活化次數(shù)和Cmax都小于鑄態(tài)。這主要是因?yàn)殡S著快淬速度的增加,儲(chǔ)氫合金的晶胞體積不斷減小,相應(yīng)地容納氫原子的能力減弱[13],放電容量越低;此外,鑄態(tài)和快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金中具有相對(duì)(La,Mg)Ni3和LaNi5相的放電容量更大的(La,Mg)2Ni7相為主相,其含量會(huì)隨著快淬速度增加而減小,造成更大快淬速度下的放電容量減小。

    圖3 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的活化性能曲線(xiàn)

    表2 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能

    圖4為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的循環(huán)周次-放電容量曲線(xiàn),表2中列出了100次充放電容量保持率S100和第100次放電容量C100。鑄態(tài)儲(chǔ)氫電極經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后,S100和C100分別為61.32%和201.3 mAh/g;隨著快淬速度從0增加至32 m/s,儲(chǔ)氫合金電極的S100逐漸增大,C100先增大后減小,在快淬速度為8 m/s時(shí)取得C100最大值??梢?jiàn),快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金電極的S100都高于鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金,即增大快淬速度有助于提升儲(chǔ)氫合金電極的S100。

    圖4 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的循環(huán)周次-放電容量曲線(xiàn)

    圖5為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金循環(huán)充放電100次前后的顯微形貌。對(duì)比分析可知,鑄態(tài)、快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金中塊狀相較為平整且無(wú)裂紋,經(jīng)過(guò)100次充放電循環(huán)后,儲(chǔ)氫合金中塊狀相發(fā)生了不同程度粉化,鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金的粉化程度相較快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金更加嚴(yán)重,且快淬速度越大則粉化程度越輕。由此可見(jiàn),快淬速度的增加有助于提升儲(chǔ)氫合金的抗粉化和腐蝕能力,這主要是因?yàn)榭齑闼俣鹊脑黾訒?huì)使得儲(chǔ)氫合金中(La,Mg)Ni3和(La,Mg)2Ni7相逐漸朝抵抗腐蝕能力更強(qiáng)的LaNi5相轉(zhuǎn)變,從而提升儲(chǔ)氫合金電極的抗粉化和腐蝕能力[14]。

    圖6為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的極化曲線(xiàn),表2列出了相應(yīng)地腐蝕電流密度測(cè)試結(jié)果。對(duì)比分析可知,快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的腐蝕電位都相較鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金發(fā)生了正向移動(dòng),而腐蝕電流密度都小于鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金,且隨著快淬速度從0增加至32 m/s,腐蝕電流密度逐漸減小、腐蝕電位逐漸增大。根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)-腐蝕電位和動(dòng)力學(xué)參數(shù)-腐蝕電流密度與儲(chǔ)氫合金電極耐蝕性能的關(guān)系可知[15],腐蝕電位越正則表示儲(chǔ)氫合金電極腐蝕傾向越小,而腐蝕電流密度越小則表示儲(chǔ)氫合金電極的腐蝕速度越小,抵抗粉化和腐蝕的能力更強(qiáng)??梢?jiàn),快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的腐蝕傾向和腐蝕速率要小于鑄態(tài),且快淬速度越大則腐蝕速率越小,極化曲線(xiàn)的測(cè)試結(jié)果與圖5的循環(huán)充放電100次前后的顯微形貌觀(guān)察結(jié)果相吻合。

    圖5 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金循環(huán)充放電100次前后的顯微形貌

    圖6 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的極化曲線(xiàn)

    圖7為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能曲線(xiàn)。隨著放電電流密度增加,鑄態(tài)、快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì),且在相同放電電流密度下,高倍率放電性能從高至低順序?yàn)椋? m/s快淬態(tài)>鑄態(tài)>16 m/s快淬態(tài)>32 m/s快淬態(tài);當(dāng)放電電流密度為1 500 mA/g時(shí),鑄態(tài)、8 m/s快淬態(tài)、16 m/s快淬態(tài)和32 m/s快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能分別為61.85%、70.86%、51.77%和43.79%。這主要是因?yàn)榉烹婋娏髅芏鹊脑黾訒?huì)使得儲(chǔ)氫合金電極表面有更多的氫原子擴(kuò)散至表面,儲(chǔ)氫合金內(nèi)部參與電流交換反應(yīng)的氫原子減少而使得高倍率放電性能降低[16],8 m/s快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金具有最佳的高倍率放電性能。

    圖7 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能

    圖8為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的線(xiàn)性極化曲線(xiàn),表2列出了交換電流密度I0測(cè)試結(jié)果。鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金的交換電流密度為343.79 mA/g,隨著快淬速度從0增加至32 m/s,儲(chǔ)氫合金的交換電流密度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),快淬速度為8 m/s的儲(chǔ)氫合金電極具有最大的交換電流密度(383.07 mA/g)。

    圖8 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的線(xiàn)性極化曲線(xiàn)

    圖9為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的恒電位階躍曲線(xiàn),表2列出了氫擴(kuò)散系數(shù)D0測(cè)試結(jié)果。鑄態(tài)儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散系數(shù)為0.117μm2/s,隨著快淬速度從0增加至32 m/s,儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散系數(shù)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),快淬速度為8 m/s的儲(chǔ)氫合金電極具有最大的氫擴(kuò)散系數(shù)(0.149 9μm2/s)。究其原因,快淬速度的增大會(huì)減小儲(chǔ)氫合金的晶胞體積,儲(chǔ)氫合金電極中容納氫原子減少、氫原子的移動(dòng)能力降低[17],氫擴(kuò)散系數(shù)會(huì)減小。由圖7~圖9可知,儲(chǔ)氫合金電極的高倍率放電性能變化趨勢(shì)與交換電流密度和氫擴(kuò)散系數(shù)保持一致,即鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能由I0和D0共同決定。

    圖9 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的恒電位階躍曲線(xiàn)

    3 結(jié) 論

    (1)鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金都主要由(La,Mg)Ni3、(La,Mg)2Ni7和LaNi5相組成;隨著快淬速度從0增加至32 m/s,儲(chǔ)氫合金中(La,Mg)Ni3和(La,Mg)2Ni7相豐度逐漸減小、LaNi5相豐度逐漸逐漸增大,晶胞體積呈現(xiàn)逐漸減小。

    (2)鑄態(tài)、8 m/s快淬態(tài)、16 m/s快淬態(tài)和32 m/s快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的活化次數(shù)分別為5次、3次、3次和3次,Cmax分別為328.3、312.6、277.8和244.4 mAh/g;隨著快淬速度從0增加至32 m/s,儲(chǔ)氫合金電極的S100逐漸增大、C100先增大后減小、腐蝕電流密度逐漸減小、腐蝕電位逐漸增大。

    (3)在相同放電電流密度下,儲(chǔ)氫合金電極的高倍率放電性能從高至低順序?yàn)椋? m/s快淬態(tài)>鑄態(tài)>16 m/s快淬態(tài)>32 m/s快淬態(tài);當(dāng)放電電流密度為1 500 mA/g時(shí),鑄態(tài)、8 m/s快淬態(tài)、16 m/s快淬態(tài)和32 m/s快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金的高倍率放電性能分別為61.85%、70.86%、51.77%和43.79%。隨著快淬速度從0增加至32 m/s,儲(chǔ)氫合金的氫擴(kuò)散系數(shù)和交換電流密度先增加后減小,快淬速度為8 m/s時(shí)取得最大值。

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