焦化廢水生化處理過程中溶解性有機物及毒性變化規(guī)律

何席偉，高潔，張徐祥，任洪強

(污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210023)

當(dāng)前，生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展作為我國重大戰(zhàn)略需求被寫入“十四五”規(guī)劃和2035年遠景目標綱要。廢水處理已無法滿足于僅對化學(xué)需氧量(COD)、氮、磷等常規(guī)污染物的減排，對廢水中特征污染物及廢水的控制正在成為廢水處理領(lǐng)域發(fā)展的趨勢。

中國是世界焦炭第一生產(chǎn)和出口大國，焦炭年產(chǎn)量超過4.76億t，約占世界焦炭產(chǎn)量的45%[1-2]。焦化廢水是在煤焦化、煤氣凈化、液化和精煉等過程中產(chǎn)生的一種高負荷、難降解、高毒性有機廢水[3-4]。據(jù)統(tǒng)計，2015年我國焦化廢水產(chǎn)量高達2.93億t[5]。巨量焦化廢水的產(chǎn)生對廢水處理及環(huán)境保護提出了嚴峻挑戰(zhàn)。

焦化廢水成分復(fù)雜，溶解性有機物(DOM)是其中的主要污染物。DOM是由具有多種官能團和分子大小的有機物組成的復(fù)雜混合物，其種類包括親水性有機酸、類蛋白、類氨基酸、類腐殖酸以及碳水化合物等[6]。焦化廢水中的DOM一方面能影響廢水處理系統(tǒng)中微生物降解、污泥沉降、混凝、吸附和膜過濾等生化及理化過程[7]；另一方面，DOM中包含多種諸如酚類、雜環(huán)類、苯系物及多環(huán)芳烴(PAHs)等有毒特征污染物，是焦化廢水毒性的主要來源[8]。生物法是焦化廢水處理的主流方法，其中以基于厭氧-缺氧-好氧(A-A-O)工藝的生物處理方法聯(lián)合混凝沉淀應(yīng)用最為廣泛[9]。研究表明，A-A-O聯(lián)合混凝沉淀工藝能有效去除焦化廢水中的COD、氨氮、總氮等常規(guī)污染物，但針對該廢水處理過程中DOM的變化規(guī)律，以及工藝對廢水毒性的削減效率的研究相對較少，僅有的少量相關(guān)研究也多基于單一污水廠的采樣調(diào)研[10-13]，缺乏連續(xù)性。此外，由于A-A-O不同工藝段中微生物活性與功能存在差異，焦化廢水DOM和毒性削減的關(guān)鍵工藝段也尚不清楚。因此亟需開展相關(guān)研究，以更全面地評估A-A-O聯(lián)合混凝沉淀工藝在削減焦化廢水DOM和毒性方面的處理效能。

光譜學(xué)技術(shù)因具有靈敏度高、選擇性好、對樣品無損傷等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于廢水DOM研究中[14]；而藻類和溞類生物因?qū)Χ拘晕镔|(zhì)具有較高的敏感性被廣泛應(yīng)用于廢水毒性評估中[15]?，F(xiàn)選取國內(nèi)4座典型采用A-A-O聯(lián)合混凝沉淀工藝的焦化廢水處理廠(CWWTP)作為研究對象，采集4座CWWTPs不同工藝段進、出水，通過紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)結(jié)合三維熒光光譜(3D-EEMs)分析等技術(shù)，研究處理系統(tǒng)中焦化廢水DOM的變化特征；同時分別采用纖細裸藻(Euglenagracilis)和大型溞(Daphniamagna)急性毒性試驗對沿程廢水的生物毒性進行分析，全面評估解析焦化廢水DOM及毒性在A-A-O聯(lián)合混凝沉淀處理工藝中的變化規(guī)律，以期為焦化廢水生化處理的效能優(yōu)化和廢水毒性控制及安全評估提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 樣品采集與處理

選取國內(nèi)4座典型CWWTPs(分別簡稱為GX、XZ、MN和MO)進行水樣采集。4座CWWTPs隸屬于不同焦化企業(yè)，主體工藝均采用生化法(A-A-O工藝)+深度處理(混凝沉淀)，其中，MO在深度處理之前增加了反硝化處理裝置(后置A-O)。焦化廢水處理后均直接排入附近受納水體。各焦化廢水處理廠基本信息見表1。

表1 焦化廢水處理廠基本信息

于2018年4，7和11月對4座CWWTPs進行3次水樣采集，采樣點分別為廢水處理廠進水(Inf)、厭氧池出水(A1)、缺氧池出水(A2)、好氧池出水(O)以及最終出水(Eff)。采樣期間廢水處理廠均處于穩(wěn)定運行狀態(tài)。所有采集的水樣均用玻璃瓶密封避光保存并盡快運往實驗室4℃冷藏，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后用于后續(xù)總有機碳(TOC)、光譜學(xué)指標及急性毒性檢測。

1.2 水樣TOC測定

焦化廢水TOC檢測采用TOC/TN分析儀(Multi + N/C 3100, 德國Analytikjena)。測定原理為高溫催化燃燒氧化法。

1.3 水樣光譜學(xué)分析

1.3.1 紫外吸收參數(shù)和特征紫外吸光度測定

焦化廢水紫外吸收參數(shù)(UV254)檢測采用紫外可見分光光度計(UV-2800，美國UNICO)，以超純水作為空白對照，掃描波長為254 nm，掃描間隔為0.5 nm。特征紫外吸光度(SUVA)的計算公式如下：

(1)

式中：SUVA——特征紫外吸光度，L/(mg·m)；UV254——紫外吸收參數(shù)，cm-1；TOC——總有機碳含量，mg/L。

1.3.2 三維熒光光譜(3D-EEMs)測定

焦化廢水3D-EEMs檢測采用熒光光譜分析儀(F7000，日本日立)，檢測池為1 cm石英熒光樣品池，光源為150W氨弧燈，激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)分別為200～450 nm和200～600 nm，Ex和Em掃描間隔均為5 nm，掃描速度為1 200 nm/min，光電倍增管(PMT)電壓為400 V。采用超純水作為空白對照，室溫下檢測。

掃描得到的3D-EEMs原始數(shù)據(jù)采用Origin 8.5軟件(美國Microcal)制成等高線圖。三維熒光譜圖采用平行因子分析法(PARAFAC)進行特征成分的提取。首先采用純水樣品進行拉曼散射剔除，同時將特定瑞利散射區(qū)域置零以消除瑞利散射的干擾。PARAFAC所用的算法為矩陣工廠(MATLAB)適用的N-way Toolbox內(nèi)置程序DOMFluor工具箱(www.models.life.ku.dk)。按照基本程序進行PARAFAC分析，熒光強度以硫酸奎寧單位(QSE)進行標準化，通過折半檢驗和殘差分析確定熒光組分的強度得分值Fmax。

1.4 水樣急性毒性試驗

1.4.1 纖細裸藻(Euglenagracilis)急性毒性試驗

纖細裸藻購自中國科學(xué)院典型培養(yǎng)物保藏委員會淡水藻種庫，采用Checcucci等[16]的培養(yǎng)基，于250 mL三角燒瓶中培養(yǎng)纖細裸藻，培養(yǎng)溫度為(25±1)℃，光照強度為80～90 μmol/(m2·s)，光暗周期為12 h∶12 h，每天定時搖動并隨機移動各瓶的位置。

纖細裸藻的急性毒性試驗參照Peng等[17]的方法。對擴大培養(yǎng)約3 d的藻液用血球計數(shù)板進行計數(shù)(魯哥氏碘液固定)，當(dāng)藻濃度達到2×105個/mL時可用于染毒試驗。將原藻液以4 000 rpm離心10 min，棄去上清，加入原體積1/10的培養(yǎng)基使藻液濃度濃縮至2×106個/mL。向24孔板中每孔中加入1.9 mL待測廢水樣品，每個水樣設(shè)置3個平行，同時設(shè)置3個培養(yǎng)基對照和3個自來水對照，每孔接種100 μL濃縮的藻液，使藻終濃度為1×105個/mL。在原條件下染毒培養(yǎng)72 h，檢測每孔藻液610 nm波長處吸光度，同時檢測未接種藻的水樣的吸光度作為本底值，以排除水樣本身顏色對試驗結(jié)果的干擾。

1.4.2 大型溞(Daphniamagna)急性毒性試驗

大型溞為本實驗室連續(xù)培養(yǎng)3代以上的單克隆品系，按照《大型溞急性毒性實驗方法》(GB/T 16125—2012)[18]進行培養(yǎng)，并定期以重鉻酸鉀為參考物檢驗實驗用溞的敏感性，符合敏感性要求(重鉻酸鉀24 h半數(shù)致死劑量EC50在0.6～2.1 mg/L)的大型溞可用于毒性試驗。本試驗采用出生6～24 h內(nèi)的新生幼溞，共設(shè)置6個等梯度實驗濃度組和1個曝氣自來水對照組，每個濃度設(shè)置4個平行。暴露時間為24 h，實驗期間不喂食，試驗結(jié)束后，統(tǒng)計各組大型溞死亡率，確保對照組中大型溞死亡率≤10%，否則試驗結(jié)果無效。

1.4.3 數(shù)據(jù)處理

急性毒性試驗結(jié)果的處理采用SPSS 18.0軟件中的概率元分析分別計算樣品對纖細裸藻和大型溞的半最大效應(yīng)濃度(EC50)，其結(jié)果以毒性單元TU值表示，計算公式如下：

(2)

式中：TU——毒性單元；EC50——半最大效應(yīng)濃度，以水樣的濃縮系數(shù)表示。TU值<1.0，毒性級別為微毒或無毒；TU值在1.0～2.0之間，毒性級別為低毒；TU值在2.0～10.0之間，毒性級別為中毒；TU值在10.0～100.0之間，毒性級別為高毒；TU值>100.0，毒性級別為劇毒。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦化廢水TOC指標

采集的4座CWWTPs各處理工藝單元廢水TOC含量見表2。由表2可見，從季節(jié)分布上看，GX、XZ、MN及MO各單元水樣TOC在4，7和11月3次采樣中無明顯波動，指示焦化廢水水質(zhì)及各處理廠運行效果較穩(wěn)定，受季節(jié)性影響較小。GX、XZ、MN及MO 3次采樣的進水TOC質(zhì)量濃度平均值分別為(2 464.5±335.4)，(1 163.5±212.9)，(1 166.4±82.8)及(1 204.9±119.3)mg/L。與其他廠相比，GX進水TOC含量明顯較高，主要是因為GX焦化廠在前端的蒸氨階段沒有嚴格采取脫苯、脫油等前處理措施，使得處理廠收集到的蒸氨廢水中有機物濃度較高。從整個工藝流程來看，焦化廢水TOC始終隨著生化處理的進行逐漸降低，但不同CWWTP各生化處理單元的TOC削減率存在差異，其中GX在A1和O段有較高的削減率(平均削減率分別為48.7%和74.2%)，XZ在A2和O段有較高的削減率(平均削減率分別為66.5%和71.6%)，而MN和MO僅在A2段有較高的削減率(57.0%和55.9%)。此外，混凝沉淀作為深度處理，對TOC的削減率也較高，平均削減率為79.0%。整個工藝的TOC總削減率為94.0%～98.8%，表明A-A-O生化工藝聯(lián)合混凝沉淀深度處理能夠有效去除焦化廢水中的有機污染物。

表2 焦化廢水處理廠各處理工藝單元廢水TOC質(zhì)量濃度 mg/L

2.2 焦化廢水光譜學(xué)特征

2.2.1 UV254和SUVA

UV254可用來反映廢水中含有的碳碳或碳氧雙鍵的芳香性物質(zhì)的含量[19]。焦化廢水處理廠各處理工藝單元廢水UV254見圖1(a)(b)(c)(d)。由圖1可見，焦化廢水進水的平均UV254為(17.73±1.45)/cm，指示廢水中不飽和芳香性物質(zhì)較多。在4座CWWTPs中，GX進水的UV254最高,為(20.97±1.08)/cm，這與進水TOC的研究結(jié)果一致，已有研究表明，廢水的UV254與TOC具有良好的相關(guān)性[20-21]，但GX進水UV254與其他3座廢水處理廠的差距不及TOC明顯。隨著A-A-O處理工藝的進行，焦化廢水UV254逐漸降低，表明其中的不飽和芳香性物質(zhì)不斷發(fā)生降解，其中A2和O段是UV254削減的關(guān)鍵段，削減率分別為59.3%和52.6%；同樣，混凝沉淀處理能進一步削減好氧出水的UV254，最終出水的平均UV254降至(0.99±0.11)/cm，與進水相比的平均削減效率達到了94.4%，表明A-A-O工藝聯(lián)合混凝沉淀能有效去除焦化廢水中的不飽和芳香性物質(zhì)。

SUVA是指示DOM的非腐殖質(zhì)向腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化的一個重要參數(shù)[19]，可用來反映廢水中有機物的芳香構(gòu)造化程度，進而從側(cè)面衡量廢水的可生化性能[22]。焦化廢水處理廠各處理工藝單元廢水SUVA見圖2(a)(b)(c)(d)。

由圖2可見，不同季節(jié)采集的焦化廢水SUVA值差異較小，表明水質(zhì)較為穩(wěn)定。在4座CWWTPs中，GX進水的SUVA值最低，指示其可生化性最好，這與該廠TOC的削減率結(jié)果一致(削減率為98.8%，高于其他3座CWWTPs)；4座CWWTPs進水的平均SUVA值為(1.17±0.03) L/(mg·m)，與徐榮華[22]報道的焦化廢水SUVA值相近。根據(jù)前人研究，SUVA>4 L/(mg·m)，認為水中含有大量高分子疏水性芳香類化合物，如腐殖酸等，SUVA<3 L/(mg·m)，則表示水中溶解性有機物相對親水，分子量小，芳香構(gòu)造化程度較低[23]。由此可以看出，采集的4座CWWTPs廢水總體呈現(xiàn)相對親水、低分子量、可生化性較好的有機物特性，適合采用生化處理。值得注意的是，焦化廢水的SUVA值在生化處理階段保持相對穩(wěn)定或呈微弱降低趨勢，但經(jīng)過深度處理之后顯著上升，表明A-A-O工藝對焦化廢水中有機物的親疏水性和芳香構(gòu)造化程度影響較小，而絮凝沉淀對廢水中親水性非芳香類物質(zhì)有更高的去除能力。

圖1 焦化廢水處理廠各處理工藝單元廢水UV254

2.2.2 三維熒光光譜

在3D-EEMs分析上，由于4座CWWTPs不同季節(jié)的水質(zhì)較為穩(wěn)定，故對各廠區(qū)3個季節(jié)水樣的平均熒光強度進行表征，各工藝段進、出水3D-EEM譜圖見圖3。由圖3可見，不同CWWTPs焦化廢水的主要熒光區(qū)域基本一致，且隨著處理工藝的進行，各部分熒光強度顯著降低。

根據(jù)Chen等[24]提出的熒光區(qū)域積分法將圖譜劃分為5個區(qū)域，具體劃分方式見表3。

圖2 焦化廢水處理廠各處理工藝單元廢水SUVA

焦化廢水各工藝段出水中5類熒光物質(zhì)的相對含量占比情況見圖4(a)(b)(c)(d)。由圖4可見，對廢水的5個熒光區(qū)域進行積分可以看出，焦化廢水的熒光峰主要集中在Ⅰ、Ⅱ2個區(qū)域，其中類色氨酸(Ⅱ區(qū))在焦化廢水中占據(jù)主要地位，其在不同工藝段水樣中的比例達到36.7%～43.9%，表明焦化廢水中芳香族類化合物較多，這與前人報道的結(jié)果一致[23]。其次為類溶解性微生物代謝產(chǎn)物(Ⅳ區(qū))，其比例隨廢水處理流程呈現(xiàn)不斷降低的趨勢，表明這類物質(zhì)更容易被A-A-O工藝聯(lián)合混凝沉淀去除；相反，類腐殖酸物質(zhì)(Ⅴ區(qū))的比例隨廢水處理流程呈現(xiàn)不斷升高的趨勢，尤其在最終出水中，比例高達約24%，類腐殖酸物質(zhì)是典型的難降解有機物[22, 25-26]，這可能與最終出水SUVA的升高有關(guān)；相比之下，類富里酸物質(zhì)(Ⅲ區(qū))的占比及變化范圍較小。

圖3 焦化廢水處理廠各工藝段進、出水3D-EEM譜圖

表3 三維熒光譜圖區(qū)域劃分

三維熒光—平行因子分析(EEM-PARAFAC)可以定量表征廢水中DOM熒光的變化[27]，為了定量分析焦化廢水中的熒光組分，引入了PARAFAC分析工具。PARAFAC模型在焦化廢水DOM中共識別出4類主要的熒光組分：C1(Ex：280～370 nm；Em：400～480 nm)，C2(Ex：260～280 nm；Em：330～380 nm)，C3(Ex：260～280 nm；Em：290～330 nm)，C4(Ex：250～260 nm；Em：400～460 nm)，其中，C1代表類腐殖酸類物質(zhì)，C2為類色氨酸類物質(zhì)，C3為類酪氨酸類物質(zhì)，C4為類富里酸類物質(zhì)，表明焦化廢水中的DOM主要由這4類物質(zhì)構(gòu)成，這與熒光區(qū)域積分法得到的結(jié)果相似。DOM中各組分的熒光強度得分值Fmax被認為與相應(yīng)熒光組分的濃度成正比[28]。焦化廢水各工藝段進出水中熒光組分C1、C2、C3、C4的強度見圖5(a)(b)(c)(d)。

由圖5可見，4座CWWTPs中，GX進水的總Fmax最高，表明該廠進水中DOM含量顯著高于其他3座CWWTPs，這與TOC的結(jié)果一致；4座CWWTPs進水中C2和C3的Fmax均值分別為(677.8±19.7) QSE和(400.9±16.6)QSE，遠高于C1和C4組分的Fmax值[(94.6±7.1)和(79.2±5.3)QSE)]，表明焦化廢水中DOM以類色氨酸和類酪氨酸物質(zhì)為主，指示類蛋白質(zhì)類物質(zhì)在焦化廢水中占據(jù)主導(dǎo)地位，這同樣與熒光區(qū)域積分法得到的結(jié)果一致。C1、C2、C3和C4組分在A-A-O生化處理過程中逐漸降低，且C2、C3和C4降幅最明顯的階段為缺氧段和好氧段，好氧出水中3種熒光組分較進水的去除率分別達到(90.6±2.2)%，(87.5±2.3)%和(84.6±5.8)%，指示A-A-O工藝對焦化廢水中類蛋白質(zhì)物質(zhì)和類富里酸物質(zhì)具有較高的去除率；相比之下，類腐殖酸類物質(zhì)(C1)

圖4 焦化廢水各工藝段出水中5類熒光物質(zhì)的相對含量占比

在A-A-O工藝中的去除率較低，僅有(62.8±10.2)%，低于Xu等[29]報道的采用厭氧-好氧-水解-好氧(A-O-H-O)工藝對類腐殖酸類物質(zhì)的去除率(78.0%)。在生化處理的基礎(chǔ)上，絮凝沉淀深度處理可將焦化廢水中的這幾類物質(zhì)進一步削減，其中對C3的去除率最高，為(69.8±9.5)%，其余依次為C2、C4和C1，去除率分別為(64.7±7.5)%，(47.8±18.7)%和(40.9±26.1)%。從進水到最終出水，C2,C3和C4的平均去除率分別為96.7%、96.3%和92.4%。相比之下，C1的平均去除率僅為79.3%。

圖5 焦化廢水各工藝段進出水中熒光組分C1、C2、C3、C4的強度

2.3 焦化廢水毒性

2.3.1 纖細裸藻急性毒性

焦化廢水的纖細裸藻急性毒性結(jié)果見圖6(a)(b)(c)(d)。由圖6可見，4座CWWTPs進水均能對纖細裸藻產(chǎn)生急性毒性，不同季節(jié)進水的藻毒性無明顯差異，平均TU值分別為6.37±0.92，5.56±0.63，6.51±0.82和6.38±0.43，依據(jù)毒性分級標準，進水對纖細裸藻的毒性為中毒。在A-A-O聯(lián)合混凝沉淀處理過程中，焦化廢水藻毒性總體呈降低趨勢，其中厭氧段是藻毒性削減的關(guān)鍵段，毒性削減率為46.1%～73.2%；經(jīng)過缺氧段后，廢水藻毒性出現(xiàn)升高現(xiàn)象，但進入好氧段后又逐漸降低，表明焦化廢水經(jīng)缺氧處理產(chǎn)生了一些具有更強藻毒性的代謝產(chǎn)物，而這些物質(zhì)可被好氧降解，并且可被絮凝沉淀去除。從進水到出水，廢水藻毒性的去除率為80.51%～82.34%，最終出水的纖細裸藻急性毒性TU值為0.93～1.23，處于微毒至低毒的臨界狀態(tài)，表明A-A-O工藝聯(lián)合混凝沉淀對焦化廢水的藻毒性具有良好的去除效果。針對焦化廢水的藻毒性早期已有報道。王斯揚等[30]以斜生柵藻葉綠素a合成率為檢測指標，發(fā)現(xiàn)焦化廢水對其光合作用產(chǎn)生了顯著的抑制作用；張瑛等[31]發(fā)現(xiàn)，與斜生柵藻、蛋白核小球藻以及海水小球藻相比，金鞭藻對于焦化廢水毒性更為敏感。本研究以淡水中的纖細裸藻為模式生物對焦化廢水的毒性進行評估，進一步豐富了焦化廢水藻類毒性評估的數(shù)據(jù)庫。

圖6 焦化廢水處理廠進水和各工藝單元出水纖細裸藻急性毒性

2.3.2 大型溞急性毒性

焦化廢水的大型溞急性毒性結(jié)果見圖7(a)(b)(c)(d)。

圖7 焦化廢水處理廠進水和各處理工藝單元出水大型溞急性毒性

由圖7可見，4座CWWTPs中，GX進水的大型溞急性毒性最高，平均TU值為37.7±7.4，相比之下，XZ、MN和MO進水的大型溞毒性相對較低，平均TU值分別為26.1±3.2，30.2±2.9，28.6±3.5，表明相較于藻毒性，焦化廢水的有機物含量對大型溞毒性的影響更大。依據(jù)毒性分級標準，4座CWWTPs進水的大型溞急性毒性均屬于高毒，這與一些學(xué)者的研究結(jié)果相似[32]。在焦化廢水處理過程中，大型溞急性毒性在厭氧段便得到顯著降低，毒性削減率為80.2%～85.6%，表明厭氧處理可有效去除焦化廢水中具有大型溞毒性的污染物，是大型溞急性毒性削減的關(guān)鍵段，這與藻毒性的削減規(guī)律相似；相比之下，后續(xù)各處理段的毒性削減率較低，最終出水的大型溞急性毒性較進水削減了89.8%～94.3%。雖然總體上A-A-O工藝聯(lián)合絮凝沉淀處理對焦化廢水的大型溞急性毒性有較高的削減率，但出水的TU值為1.8～3.1，仍表現(xiàn)為低毒至中毒。那春紅等[33]也報道了A-A-O處理可有效削減焦化廢水的大型溞急性毒性，并且經(jīng)過A-A-O-臭氧氧化組合工藝和A-A-O-Fenton組合工藝處理后，焦化廢水的大型溞急性毒性可降至無毒。石柳等[5]發(fā)現(xiàn)，雖然A-A-O處理后的焦化廢水出水不具有顯著的急性毒性，但仍可對大型溞造成氧化損傷。

2.4 相關(guān)性分析

為建立焦化廢水DOM與毒性之間的潛在關(guān)聯(lián)，對焦化廢水的TOC、熒光指標和毒性指標進行Pearson相關(guān)性分析。焦化廢水毒性及溶解性有機物指標間的相關(guān)關(guān)系見表4。

表4 焦化廢水毒性與溶解性有機物指標間的Pearson相關(guān)關(guān)系

由表4可見，除了SUVA外，TOC和熒光指標均與毒性指標間存在顯著正相關(guān)性，其中藻急性毒性與熒光組分C1和C4與的相關(guān)性最高，相關(guān)系數(shù)r均為0.71；大型溞急性毒性與C4的相關(guān)性最高，相關(guān)系數(shù)r為0.76。這些結(jié)果表明，焦化廢水的毒性削減與DOM削減存在較好的一致性，指示廢水中的有機組分是引起廢水毒性的關(guān)鍵。關(guān)于廢水毒性和化學(xué)指標的關(guān)聯(lián)性，前期也有研究發(fā)現(xiàn)，在醫(yī)藥廢水、抗生素廢水和顏料廢水等工業(yè)廢水中，COD、TOC等常規(guī)化學(xué)指標與發(fā)光菌或大型溞急性毒性指標間存在顯著正相關(guān)性[34-36]。隨著廢水毒性控制越來越受到關(guān)注，對廢水毒性特征的快速準確分析是未來發(fā)展的必然趨勢，而焦化廢水的TOC、熒光組分C1和C4可作為其急性毒性的指示性指標，在大規(guī)模水樣毒性初篩中發(fā)揮一定作用。

3 結(jié)論

通過對多個焦化廢水處理廠的持續(xù)調(diào)研，系統(tǒng)評估了A-A-O工藝聯(lián)合混凝沉淀處理在焦化廢水DOM去除及毒性削減上的性能，為指導(dǎo)以焦化廢水無害化處理為目標的工藝優(yōu)化提供了科學(xué)依據(jù)。主要研究結(jié)論如下：

(1)焦化廢水水質(zhì)較穩(wěn)定，隨季節(jié)波動較小。焦化廢水中含有大量不飽和芳香性物質(zhì)，可生化性良好，其中類色氨酸和絡(luò)氨酸物質(zhì)在焦化廢水中占主導(dǎo)，其次為類溶解性微生物代謝產(chǎn)物、類富里酸物質(zhì)和類腐殖酸類物質(zhì)。A-A-O生化處理聯(lián)合混凝沉淀可去除90%以上的類色氨酸、絡(luò)氨酸和類富里酸物質(zhì)，關(guān)鍵去除段為缺氧段和好氧段，但對類腐殖酸類物質(zhì)去除率相對較低，僅為約80%。

(2)未經(jīng)處理的焦化廢水可對水生生態(tài)系統(tǒng)中不同營養(yǎng)級生物(藻類和大型溞)產(chǎn)生急性毒性，毒性等級為中毒至高毒；在A-A-O生化處理過程中，焦化廢水急性毒性總體呈不斷下降趨勢，其中厭氧段為急性毒性削減的關(guān)鍵段，整體工藝對急性毒性的削減率可達80.51%～94.30%。焦化廢水經(jīng)A-A-O生化處理后仍對不同營養(yǎng)級生物具有微毒至中毒等級的急性毒性，表明為確保廢水的安全排放，仍需對其進行進一步深度處理。與焦化廢水的纖細裸藻急性毒性相比，廢水的大型溞急性毒性總體更高，表明大型溞對焦化廢水的毒性更為敏感，適合作為檢測焦化廢水急性毒性的模式生物。

(3)焦化廢水中的DOM與廢水急性毒性總體呈現(xiàn)良好的相關(guān)性，其中廢水TOC、代表類腐殖酸類物質(zhì)的熒光組分C1和代表類富里酸類物質(zhì)的熒光組分C4與廢水藻類急性毒性和大型溞急性毒性間存在顯著正相關(guān)關(guān)系，可作為焦化廢水急性毒性的指示性指標，用于大規(guī)模水樣急性毒性評估的初篩。