無鉛雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6納米晶體的合成策略及光學(xué)特性

王 嵩，潘 凱

(黑龍江大學(xué) 功能無機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080)

0 引 言

本文介紹了近年來Cs2AgInCl6NCs的研究進(jìn)展，并對(duì)Cs2AgInCl6NCs的合成、表征和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了探討。詳細(xì)介紹了Na+摻雜、Bi3+摻雜、過渡金屬離子摻雜以及稀土離子摻雜對(duì)Cs2AgInCl6NCs發(fā)光的影響。

1 Cs2AgInCl6納米晶體的合成策略

材料尺寸的減小會(huì)表現(xiàn)出很多吸引人的特性，例如：尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和表面效應(yīng)，因此，Cs2AgInCl6雙鈣鈦礦也會(huì)發(fā)生此情況。為了制備高質(zhì)量的Cs2AgInCl6NCs，包括使用反溶劑重結(jié)晶法和熱注射法。

圖1 Cs2AgInCl6 NCs 的合成與相應(yīng)的TEM圖像

2 Cs2AgInCl6 NCs的光學(xué)特性

迄今為止，對(duì)Cs2AgInCl6NCs的光學(xué)性質(zhì)尚未達(dá)成共識(shí)，這很可能與各組采用的各種合成策略有關(guān)，因?yàn)椴煌暮铣煞桨?、配體和溶劑似乎賦予Cs2AgInCl6NCs可變的光學(xué)性質(zhì)[26]。Locardi F等采用熱注入法制備的Cs2AgInCl6NCs的吸收從350 nm左右開始，在低于290 nm時(shí)吸收強(qiáng)度強(qiáng)烈增加(圖2(a))[17]。據(jù)此，計(jì)算出相應(yīng)的光學(xué)帶隙Tauc曲線為4.38 eV。用接近于光學(xué)帶隙290 nm(4.27 eV)激發(fā)Cs2AgInCl6NCs，NCs展現(xiàn)出弱而寬的PL發(fā)射，發(fā)射中心在560 nm(圖2(a))。用同樣的熱注入方法，Xia Z團(tuán)隊(duì)制備的Cs2AgInCl6NCs的吸收從350 nm開始，在270 nm左右達(dá)到峰值(圖2(b))[27]。由相應(yīng)的Tauc曲線可見光學(xué)帶隙為4.25 eV。觀察到在368 nm激發(fā)下具有短壽命(<10 ns)過程并且在470 nm 處有弱藍(lán)色發(fā)射，這可能與缺陷狀態(tài)或表面相關(guān)狀態(tài)有關(guān)(圖2(b)，2(c))。出現(xiàn)用溶劑熱法合成的Cs2AgInCl6NCs的光學(xué)特征[25]：吸收光譜(圖2(d))在240 nm處表現(xiàn)出強(qiáng)峰，尾部接近400 nm(圖2(d)，2(e))。圖2(d)中的插圖顯示出將NCs的濃度增加，測(cè)量在起始點(diǎn)附近(300～400 nm)的吸收，在300 nm左右顯示有一個(gè)相當(dāng)寬的峰，對(duì)于稀釋的NCs光譜是隱藏的。帶隙相應(yīng)Tauc圖計(jì)算的過程見圖2(e)。對(duì)于奇偶允許躍遷，選擇Tauc圖的指數(shù)為2，產(chǎn)生4.88 eV的光學(xué)帶隙。對(duì)于奇偶禁止躍遷，指數(shù)為2/3，對(duì)應(yīng)于3.33 eV的光學(xué)帶隙。用300 nm激發(fā)NCs，在395 nm處表現(xiàn)出寬的PL發(fā)射，在350 nm處有一個(gè)駝峰(PLQY 0.5±0.3%)(圖2(f))。測(cè)量在330 nm(350 nm駝峰的藍(lán)色邊緣)和430 nm(395 nm主峰的紅色邊緣)的PLE以了解發(fā)射狀態(tài)。來自2個(gè)PLE光譜的300 nm處的尖峰被認(rèn)為是與帶邊相關(guān)的發(fā)射，而345 nm處的PLE譜峰歸因于缺陷或表面相關(guān)的子帶隙狀態(tài)?？傮w而言，似乎純Cs2AgInCl6NCs的PL隨合成策略而變化，與高密度表面陷阱和缺陷有關(guān)。因此，未來需要更深入地了解非輻射復(fù)合過程的性質(zhì)。

圖2 (a)采用金屬羧酸鹽前體和苯甲酰氯的膠體熱注射法合成的Cs2AgInCl6 NCs的光學(xué)特性(吸收、PL和PLE光譜以及PL衰減曲線)；(b～c)高溫(280 ℃)熱注；(d～f)使用三甲基氯硅烷作為氯化物前體的溶劑熱法

3 Cs2AgInCl6 NCs的摻雜及其PL特性

晶格摻雜或者合金化通常被用來作為一種有效的策略去改善材料的磁性，電子和光學(xué)性質(zhì)。Cs2AgInCl6NCs具有良好的穩(wěn)定性，但與鉛基鈣鈦礦相比，其光學(xué)性質(zhì)卻不盡如人意，尤其是寬的PL和低的PLQY。另外，這些雙鈣鈦礦中的八面體配位環(huán)境以及Ag+和In3+陽離子可很容易地被其他離子取代，使得這些材料成為許多不同物種的合適主體。通過在Cs2AgInCl6NCs中進(jìn)行合金化或摻雜，可以打破奇偶禁躍躍遷，改變帶隙，從而提高光發(fā)射特性[28-29]。在此介紹Cs2AgInCl6NCs的Na和Bi摻雜對(duì)PL的影響，以及過渡金屬離子摻雜和稀土離子摻雜誘導(dǎo)發(fā)射。

3.1 鈉和鉍摻雜Cs2AgInCl6 NCs

Manna L小組將Bi摻雜到Cs2Ag1-xNaxInCl6NCs中(圖3(a))[24]。Bi摻雜的Cs2Ag1-xNaxInCl6NCs具有與體相材料相似的光學(xué)性質(zhì)；然而，對(duì)于Cs2Ag1-xNaxInCl6NCs(Bi摻雜)中達(dá)到最高PLQY僅為22%。Bi摻雜的Cs2Ag0.4Na0.6InCl6NCs中，在3.55 eV出現(xiàn)一個(gè)清晰激子吸收峰，而Cs2Ag0.4Na0.6InCl6NCs中不存在，并且沒有Bi摻雜的樣品不發(fā)光。在這里，Na+離子可作為Ag+離子的電子屏障，減少VBM態(tài)的離域。因此，在最佳Na含量下，PLE的增加歸因于捕獲發(fā)射，涉及BiCl6和AgCl6八面體中的電子局域態(tài)。Manna小組還利用各種配體組合和后合成處理，將這些NCs的PLQY提高到37%[30]。但此值仍然遠(yuǎn)低于體相材料。

Han K小組研究了In/Bi合金化在Cs2AgInxBi1-xCl6NCs(x=0，0.25，0.5，0.75和0.9)中的影響，旨在調(diào)整帶隙和PLE(圖3(b))[24]。值得注意的是，在x=0、0.25和0.5時(shí)，樣品表現(xiàn)出間接帶隙和弱紫色(395 nm)發(fā)射，源于直接帶間躍遷；在x=0.75和0.9時(shí)，NCs具有直接帶隙，并表現(xiàn)出以570 nm 為中心的橙色發(fā)射，源自禁帶躍遷。隨著In含量的增加，Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6NCs的PLQY為36.6%，具有直接帶隙。

圖3 (a)隨著Na含量增加的Bi摻雜Cs2Ag1-xNaxInCl6 NCs的PLQY；(b)Cs2AgInxBi1-xCl6 NCs 的PLQY；插圖：NCs在365 nm紫外光下的PL圖像

3.2 過渡金屬離子摻雜Cs2AgInCl6 NCs

過渡金屬離子因其豐富的化學(xué)性質(zhì)和相對(duì)較高的適應(yīng)性而被認(rèn)為是Cs2AgInCl6NCs的摻雜劑。Manna L團(tuán)隊(duì)研究了Mn摻雜到Cs2AgInCl6NCs中(圖4)[17]。Mn摻雜的Cs2AgInCl6NCs在350 nm左右處開始吸收，與未摻雜的樣品相似。摻雜與未摻雜樣品使用相同的激發(fā)波長(zhǎng)(290 nm)，Mn摻雜的NCs在約620 nm處有較寬的PLE，這源于Mn2+摻雜劑中4T1-6A1的轉(zhuǎn)變。對(duì)于1.5% Mn摻雜的NCs，PLQY可達(dá)到16%左右。

圖4 Mn摻雜的Cs2AgInCl6 NCs的PL光譜

3.3 稀土離子摻雜Cs2AgInCl6 NCs

鑭系離子(Ln3+)已經(jīng)被成功摻雜到雙鈣鈦礦NCs中用于調(diào)節(jié)和調(diào)控電子和光學(xué)特性。Ln3+離子傾向于位于配位數(shù)(CN)>6的位置，這適用于具有八面體配位(CN=6)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。這意味著稀土摻雜在Cs2AgInCl6NCs中的可能性。

Nag A團(tuán)隊(duì)報(bào)道了在Cs2AgInCl6NCs中摻雜Yb3+離子[30]，導(dǎo)致了用波長(zhǎng)270 nm激發(fā)后在994 nm左右有明顯的近紅外發(fā)射，PL來源于Cs2AgInCl6主體激子到Y(jié)b3+摻雜劑的f電子的能量轉(zhuǎn)移通道。Kim S團(tuán)隊(duì)報(bào)道了用Yb3+和Er3+分別摻雜到Cs2AgInCl6NCs(圖5(a),5(b))[26]。兩個(gè)摻雜NCs的PLE光譜在300 nm處顯示有帶邊緣峰，而未摻雜NCs的兩個(gè)峰分別與帶邊緣發(fā)射和表面或缺陷狀態(tài)有關(guān)。在345 nm處不存在與缺陷態(tài)相關(guān)的PLE峰是由于排除了從缺陷態(tài)中捕獲的激子到Ln3+摻雜劑的能量轉(zhuǎn)移。Yb3+摻雜和Er3+摻雜Cs2AgInCl6NCs分別在996 nm(PLQY≈3.6±0.4%)和1 537 nm(PLQY≈0.05±0.01%)處表現(xiàn)出相對(duì)較弱的f-f躍遷發(fā)射特征圖5(c)。如預(yù)期PLQY非常低，因弱交換相互作用導(dǎo)致低效的激子能量轉(zhuǎn)移。因此，可以期待對(duì)這些現(xiàn)象的進(jìn)一步研究，以及在稀土離子摻雜的Cs2AgInCl6NCs中相關(guān)的發(fā)射機(jī)制值得探索。

圖5 (a)未摻雜和Yb摻雜的Cs2AgInCl6 NCs的PL光譜;Yb摻雜(b)和Er摻雜(c)Cs2AgInCl6 NCs的吸收、PL和PLE光譜

4 結(jié) 論

介紹了Cs2AgInCl6NCs的各種合成策略和光學(xué)特性，其中介紹了Cs2AgInCl6NCs的摻雜改進(jìn)PLQY和PL的策略。盡管Cs2AgInCl6NCs具有無毒、濕熱穩(wěn)定性較好、直接帶隙等特點(diǎn)，但還有諸多劣勢(shì)阻止了此種材料的應(yīng)用，也無法成為鉛基鹵化物鈣鈦礦的有效替代品。Cs2AgInCl6NCs所面臨最關(guān)鍵的挑戰(zhàn)是實(shí)現(xiàn)足夠高的熒光量子效率用于光電應(yīng)用，盡管Cs2AgInCl6NCs通過摻雜得到很大的改善，但離商業(yè)應(yīng)用還有一段距離，因此應(yīng)進(jìn)一步研究Cs2AgInCl6NCs的摻雜策略，以獲得最佳的發(fā)光性能。