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    連續(xù)流重氮化反應(yīng)技術(shù)研究進(jìn)展

    2022-04-01 01:30:36樂型茂朱相武周嘉第余志群
    浙江化工 2022年3期
    關(guān)鍵詞:連續(xù)流甲烷產(chǎn)率

    樂型茂,朱相武,周嘉第,余志群*

    (1.浙江工業(yè)大學(xué)綠色制藥協(xié)同創(chuàng)新中心,浙江 杭州 310014;2.浙江成漢思創(chuàng)化工設(shè)備有限公司,浙江 湖州 313200)

    重氮化反應(yīng)是芳香一級(jí)胺或脂肪伯胺在亞硝酸或亞硝酸鹽及過量酸在低溫作用下生成重氮鹽的反應(yīng),是很多反應(yīng)(如Sandmeyer,Gattermann,Schiemann,Gomberg -Bachmann,Pschorr,Heck 反應(yīng)等)的重要?dú)v程。傳統(tǒng)的釜式重氮化反應(yīng)通常是在低溫條件下緩慢滴加亞硝酸鈉溶液,具有以下幾個(gè)特點(diǎn):(1)重氮化合物與未參與反應(yīng)的反應(yīng)物保持接觸的時(shí)間長,會(huì)引發(fā)許多副反應(yīng);(2)反應(yīng)放熱,釜式反應(yīng)釜傳質(zhì)傳熱能力差,容易存在局部熱點(diǎn);(3)自動(dòng)化程度低,易導(dǎo)致重氮化反應(yīng)釜發(fā)生爆炸[1-2]。這些問題都限制了其大規(guī)模生產(chǎn)[3-4]。因此,開發(fā)高效安全的重氮化反應(yīng)技術(shù)是目前化工行業(yè)的迫切需求。

    連續(xù)流技術(shù)在近30 年經(jīng)歷了從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用的快速發(fā)展,已經(jīng)成為一種成熟的技術(shù)[5-7]。與常規(guī)釜式反應(yīng)器相比,連續(xù)流技術(shù)的優(yōu)勢(shì)包括以下幾點(diǎn):(1)更高的傳熱傳質(zhì)效率;(2)能精確地控制反應(yīng)參數(shù);(3)得到的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性高;(4)操作過程物料在線量少,更安全;(5)生產(chǎn)規(guī)模放大容易。因此,將連續(xù)流技術(shù)應(yīng)用于重氮化工藝,可以有效解決傳統(tǒng)釜式重氮化工藝的不足。

    本文對(duì)連續(xù)流重氮化反應(yīng)技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行概述。

    1 脂肪胺重氮化及其應(yīng)用

    1.1 重氮甲烷的合成及應(yīng)用

    重氮甲烷在有機(jī)合成中是一種重要的甲基化試劑,在甲基化反應(yīng)中由于其高活性縮短了反應(yīng)時(shí)間。然而重氮甲烷本身是一種強(qiáng)致癌物和過敏原,具有很高的毒性且易爆,限制了其早期工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。Lee 等[8]首次設(shè)計(jì)出50 t/a 的連續(xù)流操作工藝,該工藝單個(gè)反應(yīng)器重氮甲烷的產(chǎn)量為90 g/h,其中15 wt%的KOH 水溶液和20 wt% 二甲基亞硝基苯磺酰胺(Diazald) 的二甲基亞砜(DMOS)溶液以1.2:1 的摩爾流量比,得到氣相重氮甲烷的收率高達(dá)96%。Struempel 等[9]使用微反應(yīng)技術(shù)合成了重氮甲烷并將其與苯甲酸反應(yīng)生成了苯甲酸甲酯。Emiliano 等[10]采用康寧低流量心型模塊反應(yīng)器合成苯甲酸甲酯。Ram 等[11]利用雙微通道反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)重氮甲烷的原位生成、分離與反應(yīng)整個(gè)過程,在反應(yīng)器中使用了PDMS 膜,將生成的重氮甲烷通過膜與苯酚、酰氯、醛和羧酸反應(yīng)(Scheme 1),但該技術(shù)產(chǎn)量較小,且使用其他有機(jī)溶劑會(huì)導(dǎo)致PDMS 膜的效率下降。Mastronardi 等[12]對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn),設(shè)計(jì)了一種含內(nèi)管的管式反應(yīng)器,其中設(shè)備的內(nèi)管采用聚四氟乙烯AF-2400 材質(zhì)(內(nèi)徑0.8 mm,外徑1 mm,長4 m),具有耐腐蝕性和疏水性,反應(yīng)器的外管是普通聚四氟乙烯(內(nèi)徑1.59 mm,外徑3.2 mm,長4 m)。重氮甲烷由Diazald 和KOH 在內(nèi)管中合成,通過內(nèi)管擴(kuò)散至外管參與后續(xù)的反應(yīng)(Scheme 2)。由于重氮甲烷通過膜的過程是以擴(kuò)散為主導(dǎo)的,濃度差是其擴(kuò)散速率的主要影響因素,上述重氮甲烷連續(xù)流合成裝置都要求重氮甲烷在反應(yīng)液中達(dá)到較高的濃度,為此Dallinger 等[13]設(shè)計(jì)了另一種新型管式反應(yīng)器(Scheme 3)用于解決這類問題。重氮甲烷在管內(nèi)合成,管式反應(yīng)器浸沒在苯甲酸溶液中,生成的重氮甲烷更快地通過擴(kuò)散作用進(jìn)入瓶中發(fā)生反應(yīng)。該方法得到的無水重氮甲烷可以用于α 位氯代酮類化合物的合成,收率達(dá)到88%以上,此外還應(yīng)用于吡唑環(huán)的合成。

    Scheme 1

    Scheme 2

    Scheme 3

    1.2 烷烴類重氮化合物的合成及應(yīng)用

    Tran 等[14]提出運(yùn)用流動(dòng)化學(xué)將重氮化合物合成后的重氮流立刻轉(zhuǎn)移到另一個(gè)模塊進(jìn)行無金屬催化sp2-sp3交叉偶聯(lián)反應(yīng)。與傳統(tǒng)釜式工藝相比,在連續(xù)流重氮偶聯(lián)反應(yīng)中反應(yīng)條件溫和。其中,重氮化合物是通過腙類化合物經(jīng)過MnO2催化在室溫條件下形成,將其與硼酸類化合物偶聯(lián),并對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析,證明了中間體的存在,給出了更具體的機(jī)理(Scheme 4)。在進(jìn)一步的研究中,Roda 等[15]將其運(yùn)用到環(huán)丙烷的合成中(Scheme 5)。

    Scheme 4

    Scheme 5

    Bartrum 等[16]使用連續(xù)流方法合成了重氮酯,并在連續(xù)流中將其與P-H、S-H 和亞硫酸鹽進(jìn)行碳烯的插入反應(yīng),得到α-磺?;ヮ惢衔?。該方法在合成α-磺?;ヮ惢衔锏倪^程中不使用鹵代烴,原子利用率高,產(chǎn)生的副產(chǎn)物只有水和氮?dú)?。Audubert 等[17]報(bào)道了一種在四氫呋喃中用1,3-二亞硝酸丙酯對(duì)甲胺進(jìn)行重氮化的連續(xù)流工藝,并將其和多種羧酸,在90 ℃的條件下,20 min 內(nèi)合成甲酯。該方法適用于芳胺、烷基胺等,在較大的官能團(tuán)也能得到較高收率的酯(Scheme 6)。

    Scheme 6

    2 芳香胺重氮化及其應(yīng)用

    2.1 連續(xù)流偶氮類化合物合成

    偶氮類化合物的偶氮基團(tuán)能夠吸收一定波長的可見光,是染料中品種最多、應(yīng)用最廣的化合物。Wootton 等[18]首次在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行重氮化反應(yīng),合成了偶氮染料蘇丹紅Ⅰ(Scheme 7)。將苯胺、鹽酸溶解于水和N,N 一二甲基甲酰胺(DMF)中作為第一股原料,第二股原料為亞硝酸鈉溶解于水和DMF,在第一次混合后得到的重氮化反應(yīng)液與第三股原料(β-萘酚、氫氧化鈉溶解于水和DMF)進(jìn)行偶聯(lián)得到蘇丹紅Ⅰ,雖然只得到52%的收率,但是其為連續(xù)流重氮化反應(yīng)中存在熱不穩(wěn)定中間體的工藝提供改進(jìn)思路。

    Scheme 7

    Akwi 等[19]在LTF-MS 微反應(yīng)器內(nèi)合成1-[(2,4-二甲苯基)偶氮]-2-萘酚(蘇丹II)偶氮染料(Scheme 8),對(duì)其進(jìn)行了單因素考察。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用STATISCA 12 -Statsof 進(jìn)行擬合得到在最佳反應(yīng)溫度為25 ℃、最佳反應(yīng)液pH 為8.5 的條件下,轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%,并用實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了在微反應(yīng)器中流速對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響較小。同時(shí)合成了一系列的偶氮化合物如4-苯基偶氮酚(溶劑黃7),并進(jìn)行了規(guī)模放大試驗(yàn),與微反應(yīng)器進(jìn)行對(duì)比,雖然轉(zhuǎn)化率有所下降,但可通過增加停留時(shí)間以提高轉(zhuǎn)化率。

    Scheme 8

    Wang 等[20]報(bào)道了在大流量(10~70 mL/min)下重氮化反應(yīng)及偶氮合成的兩步連續(xù)化生產(chǎn)工藝,并對(duì)重氮偶合反應(yīng)過程中不同影響因素分別進(jìn)行探究。當(dāng)亞硝酸鈉和苯胺的摩爾比為1.06:1,進(jìn)料溫度為25 ℃;偶聯(lián)組分初始pH 為10,進(jìn)料溫度為21 ℃;反應(yīng)總流量為60 mL/min,停留時(shí)間為8 s,產(chǎn)率均大于90%,其中甲基橙收率為94%。

    Qin 等[21]組建了一個(gè)簡單的氣液固三相流反應(yīng)器(Scheme 9),使用該反應(yīng)器在線合成了一種新型的四面體結(jié)構(gòu)的CuBr,并通過閥門的控制在填料塔內(nèi)自動(dòng)填充和洗滌,將苯胺溶液和氧氣混合進(jìn)入填料塔合成偶氮苯。其中自制的催化劑具有更好的粒徑均勻性、分散性。通過對(duì)照,證實(shí)了該催化劑比市售的催化劑能得到更高產(chǎn)率的偶氮化合物。在合成偶氮化合物中考察了氧氣的流量、苯胺的流量、溫度和吡啶當(dāng)量,最終在氧氣流量和苯胺流量分別為10 mL/min 和0.16 mL/min,吡啶摩爾當(dāng)量為1,反應(yīng)溫度為110 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 min,得到98%液相收率的偶氮苯。該方法與傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)器相比,提高了反應(yīng)效率、生產(chǎn)率和產(chǎn)品純度,副產(chǎn)物少。

    Scheme 9

    2.2 連續(xù)流重氮-脫氮反應(yīng)

    重氮化合物除了合成偶氮化合物以外,另一種是在形成重氮結(jié)構(gòu)后與富電子結(jié)構(gòu)發(fā)生取代反應(yīng),如發(fā)生Sandmeyer 反應(yīng)和Gattermann 反應(yīng),在芳環(huán)上引入鹵素或氰基;發(fā)生Schiemann 反應(yīng),在芳環(huán)上引入氟;Meerwein arylation 反應(yīng)等。這些反應(yīng)在形成重氮鹽后都面臨著中間體不穩(wěn)定,在大的反應(yīng)釜中混合層和未混合層容易接觸,會(huì)形成大量偶合副產(chǎn)物。Fortt 等[22]在連續(xù)流中合成偶氮染料后對(duì)連續(xù)流Sandmeyer 反應(yīng)進(jìn)行研究,使用微反應(yīng)器在無水條件下以亞硝酸異戊酯作為重氮化試劑進(jìn)行重氮化反應(yīng)。比較了常規(guī)釜式反應(yīng)器與微反應(yīng)器的產(chǎn)率,后者產(chǎn)率提高了約20%。由于反應(yīng)中有氮?dú)馍桑瑲怏w的生成會(huì)對(duì)反應(yīng)的混合造成影響,造成空隙體積在反應(yīng)器中的停留時(shí)間比設(shè)計(jì)的停留時(shí)間小,未對(duì)該過程進(jìn)行條件優(yōu)化。

    Malet-Sanz 等[23]完成了連續(xù)流Sandmeyer 碘化反應(yīng),通過縮短停留時(shí)間和提高反應(yīng)溫度,減少了偶氮副產(chǎn)物,提高了收率。在得到較高收率的基礎(chǔ)上,又加大了流速和管長,使反應(yīng)規(guī)模從1.5 mmol 擴(kuò)大到45 mmol,在流速為1.6 mL/min、停留時(shí)間為25 min、反應(yīng)溫度為60 ℃下,4-碘苯甲腈的分離收率達(dá)91% (Scheme 10)。

    Malet-Sanz 等[24]在連續(xù)流反應(yīng)器中進(jìn)行重氮化-氯磺?;磻?yīng)(Scheme 11),選取合適的銅配體和進(jìn)料方式,解決了反應(yīng)中生成大量固體導(dǎo)致管道堵塞的問題,該工藝減少了鹽酸的使用,最終得到2-氰基-3-甲基-苯磺酰氯,收率為95%,純度為95%。

    Yu 等[25]開發(fā)了一種安全、高效的2-(氯磺?;? 苯甲酸甲酯半連續(xù)重氮化-氯磺?;に?Scheme 12),重氮化部分鄰氨基苯甲酸甲酯、鹽酸和亞硝酸鈉的摩爾流量比為1.0:3.0:1.1,反應(yīng)裝置是內(nèi)徑為3 mm 的Hastelly C276 管式反應(yīng)器,反應(yīng)溫度為20 ℃,停留時(shí)間為20 s,氯磺化釜中亞硫酸氫鈉和氯化亞銅用量分別為1.75 摩爾當(dāng)量和0.01 摩爾當(dāng)量,偶氮副產(chǎn)物低于0.1%。優(yōu)化條件后,連續(xù)流將重氮化步驟的反應(yīng)時(shí)間從30 min縮短至20 s,收率為95%,純度為98%。該工藝提供了一種連續(xù)流和傳統(tǒng)釜式相結(jié)合的思路,在連續(xù)流中合成不穩(wěn)定的重氮鹽中間體,快速地進(jìn)行下一階段的反應(yīng)。

    Scheme 10

    Scheme 11

    Scheme 12

    Yu 等[26]以鄰氟苯胺作為原料分步優(yōu)化了Balz Schiemann 反應(yīng)的兩個(gè)步驟,即四氟硼酸重氮鹽的合成和鄰二氟苯的合成。重氮化反應(yīng)在恒溫油浴中進(jìn)行,反應(yīng)器由內(nèi)徑為8 mm 的哈氏合金C276 管構(gòu)成,四氟硼酸、鹽酸和鄰氟苯胺的摩爾流量比為1.2:1.8:1,重氮化反應(yīng)溫度為20 ℃,氟化脫氮溫度為200 ℃,兩步停留時(shí)間分別為10 s和2 min,最終主產(chǎn)物的收率從釜式的78.6%提升到90%,純度為99.6%。其發(fā)揮了連續(xù)流反應(yīng)器高傳質(zhì)、高傳熱的優(yōu)勢(shì),且該工藝可應(yīng)用于其他類似化合物的制備,通過增加反應(yīng)器尺寸或操作多個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行大規(guī)模放大。

    Liu 等[27]開發(fā)了一種安全、高產(chǎn)的間二氟苯的連續(xù)流合成工藝(Scheme 13),運(yùn)用連續(xù)流工藝在傳質(zhì)和傳熱方面的優(yōu)勢(shì),降低了副產(chǎn)物的生成,減少了酸的用量。此外,加入二氯甲烷降低了反應(yīng)的熱效應(yīng)和副產(chǎn)物的形成,與傳統(tǒng)釜式工藝相比,反應(yīng)時(shí)間從1 h 縮短到40 s,反應(yīng)溫度從-14 ℃~-5 ℃提升到0 ℃,鹽酸的用量從12 摩爾當(dāng)量減少到3.6摩爾當(dāng)量,分離收率從65%提升到85%。

    Scheme 13

    D’Attoma 等[28]研究了一種將Sandmeyer 氯化從傳統(tǒng)釜式氯化轉(zhuǎn)變?yōu)榘踩倪B續(xù)流氯化的工藝。以亞硝酸叔丁酯作為重氮化試劑,乙腈作為溶劑,氯化銅作為氯源,加入乙二醇作為助溶劑,在1 mm 內(nèi)徑的PTFE 管內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)(Scheme 14)。為了解決脫氮產(chǎn)生大量的氮?dú)鈱?duì)背壓閥和停留時(shí)間的影響,設(shè)計(jì)了氣液分離瓶,最終得到2-硝基-4-甲基氯苯的分離收率達(dá)87%,該裝置的產(chǎn)能達(dá)到5.61 g/h。

    Scheme 14

    Ahmed 等[29]在微反應(yīng)器中對(duì)液液兩相的段塞流進(jìn)行研究,以對(duì)硝基苯基乙酸酯在氫氧化鈉中水解的兩相反應(yīng)作為研究對(duì)象,考察了在微反應(yīng)器中分段流的長度、反應(yīng)溫度、微反應(yīng)器的材質(zhì)對(duì)水解收率的影響。與釜式反應(yīng)器相比,提高了效率。將結(jié)果應(yīng)用于重氮化Heck-Matsuda 反應(yīng)(Scheme 15),反應(yīng)時(shí)間為20 min,得到二苯乙烯的產(chǎn)率為79%,傳統(tǒng)釜式反應(yīng)20 h 才能得到83%的收率,大大提升了反應(yīng)效率。

    Scheme 15

    Oger 等[30]在連續(xù)流中研究了重氮化Heck-Matsuda 反應(yīng)(Scheme 16),使用鈀作為固載催化劑,芳胺和亞硝酸叔丁酯的摩爾流量比為1:1.5,總流速為0.3 mL/min,反應(yīng)溫度為40 ℃~60 ℃,篩選條件后得到一系列苯乙烯類化合物,產(chǎn)率在50%~85%之間。通過該方法合成粗產(chǎn)物的鈀殘留降低至ppm 級(jí)。Chernyak 等[31]使用連續(xù)流反應(yīng)器在反應(yīng)條件溫和的情況下進(jìn)行了重氮化-Meerwein芳基化反應(yīng)。Tan 等[32]以2-氨基-6-硝基苯甲酸為原料,在連續(xù)流反應(yīng)器經(jīng)過重氮化和Diels-Alder 反應(yīng)(Scheme 17),解決了在傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中存在烷基亞硝酯易燃、中間體易爆等隱患。其中亞硝酸異戊酯在連續(xù)流反應(yīng)器中合成,加入靜態(tài)混合器中加強(qiáng)了液液兩相的傳質(zhì),提高了反應(yīng)速率,最終亞硝酸鈉和異戊醇投料比為1.05:1,反應(yīng)溫度為0 ℃,停留時(shí)間為200 s,產(chǎn)率為96%;重氮化部分芳胺和亞硝酸異戊酯的摩爾流量比為1.0:1.02,反應(yīng)溫度為0 ℃,停留時(shí)間為20 s,Diels-Alder 反應(yīng)部分環(huán)戊二烯和芳胺摩爾流量比為1.0:3.0,反應(yīng)溫度為120 ℃,停留時(shí)間為30 s,產(chǎn)率為85%,純度為99%。該連續(xù)流工藝大大提升了產(chǎn)率和產(chǎn)物的純度(傳統(tǒng)釜式的產(chǎn)率為72%、純度為95%)。

    Scheme 16

    Scheme 17

    3 重氮化反應(yīng)理論基礎(chǔ)研究

    重氮化反應(yīng)是精細(xì)化工中常見的反應(yīng),但是由于重氮化反應(yīng)的副反應(yīng)多,一般條件下重氮化合物生成較快,對(duì)于重氮化反應(yīng)的理論研究較少。

    Xue 等[33]采用停留光譜技術(shù)(stopped-flow)測(cè)得了對(duì)硝基苯胺與亞硝酸重氮化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù),揭示了對(duì)硝基苯胺重氮化反應(yīng)是一種二級(jí)反應(yīng),對(duì)硝基苯胺重氮化反應(yīng)的活化能為37.79 kJ/mol,指前因子為6.95 × 108L·(mol·s)-1。該動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)的理論值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好,實(shí)驗(yàn)值和理論值的偏差為7.1%,為日后工藝優(yōu)化提供了理論數(shù)據(jù)和指導(dǎo)。

    Shukla 等[34]在連續(xù)流中對(duì)重氮化反應(yīng)的選擇性問題進(jìn)行了研究,建立了模型和放大的方法,對(duì)直管、盤管、夾管和AmAR3 流動(dòng)反應(yīng)器這四種反應(yīng)器的各個(gè)參數(shù)對(duì)重氮鹽收率的影響進(jìn)行了系統(tǒng)性分析,得到了重氮化反應(yīng)的產(chǎn)率與混合、分散、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、操作溫度和停留時(shí)間的關(guān)系。采用分布停留時(shí)間和等溫軸向擴(kuò)散模型估算了混合時(shí)間,并通過模型將各反應(yīng)器不同停留時(shí)間下產(chǎn)率的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較,通過軸向擴(kuò)散模型和中央組合設(shè)計(jì)(CCD)對(duì)直管進(jìn)行工藝優(yōu)化,并按照模型放大到重氮化專用的AmAR3 連續(xù)流反應(yīng)器。

    Shukla[35]在連續(xù)流中對(duì)重氮化-Meerwein 芳基化反應(yīng)的選擇性進(jìn)行了研究,其根據(jù)主反應(yīng)與各個(gè)副反應(yīng)機(jī)理建立了集總動(dòng)力學(xué)模型,其中還估算了重氮化管式反應(yīng)器中實(shí)際體積隨生成的氮?dú)庖鸹铙w積的變化,計(jì)算了有效體積。最終得到甲基丙烯酸和3,4-二氯苯胺的摩爾流量比為5:1,催化劑氯化亞銅用量為2 mol%,溫度為70 ℃,得到最高的反應(yīng)收率為90.32%。

    4 總結(jié)

    (1)進(jìn)入二十一世紀(jì)后,連續(xù)流重氮化反應(yīng)技術(shù)逐漸興起,將連續(xù)流反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于重氮化反應(yīng),可以提高反應(yīng)效率,降低由于重氮鹽累積造成安全事故的可能性。利用連續(xù)流反應(yīng)返混小的特點(diǎn),能夠有效提高反應(yīng)的選擇性,可通過增加反應(yīng)器數(shù)量或者擴(kuò)大反應(yīng)器尺寸,實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模的放大。

    (2)在重氮化反應(yīng)中,仍然有一些問題需要解決。流動(dòng)性問題:重氮化反應(yīng)的副產(chǎn)物水溶性較差,易引起管道堵塞;產(chǎn)氣問題:諸多重氮化反應(yīng)會(huì)涉及到氮?dú)獾尼尫?,雖然在實(shí)驗(yàn)室中可以通過安裝背壓閥或使用特殊材料的管壁內(nèi)膜解決,但應(yīng)用到工業(yè)中會(huì)因產(chǎn)氣量過大造成管式反應(yīng)器爆炸;廢酸廢水問題:大部分重氮化反應(yīng)以亞硝酸鈉作為重氮化試劑,為了減少副反應(yīng),需要添加高濃度的酸,會(huì)產(chǎn)生大量廢酸。

    (3)化學(xué)工業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱,本文介紹的案例大多局限于實(shí)驗(yàn)室研究階段。近十年以來,輸送裝置的更新、管道設(shè)計(jì)更加合理,連續(xù)流重氮化反應(yīng)技術(shù)也開始從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模到中試,最終應(yīng)用到大生產(chǎn)中。

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