淺談鋰離子電池正極漿料的制備方法及其特性

孫曉輝，曾紅燕，李景康*

（1.杭州南都動(dòng)力科技有限公司，浙江 杭州 311222；2.浙江新火原新材料科技有限公司，浙江 紹興 312030）

鋰離子電池具有能量密度高、使用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。自我國(guó)提出2030 年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，努力爭(zhēng)取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和的“雙碳”目標(biāo)以來，在國(guó)家政策的號(hào)召及支持下，我國(guó)鋰離子電池技術(shù)持續(xù)快速發(fā)展，產(chǎn)能方面正由GWh 向TWh 邁進(jìn)。然而，作為化學(xué)電源，出于安全因素的考慮，鋰離子電池的生產(chǎn)制造是一個(gè)非常復(fù)雜并且條件要求很高的過程。大的工序可分為電極制造、電芯裝配、活化過程以及電池包裝配，細(xì)化工序包含正負(fù)極制漿、正負(fù)極涂布、正負(fù)極輥壓、正負(fù)極制片、極耳焊接、入殼封裝、注電解液、化成、排氣、終封、分容、分選配組等。不同產(chǎn)品類型，工藝路線的細(xì)節(jié)還存在差異。其中，動(dòng)力鋰離子電池正極材料包括NCM（鎳鈷錳三元氧化物）、LFP（磷酸鐵鋰）、LMO（錳酸鋰）等[1]，其中，NCM 和LFP 為目前業(yè)內(nèi)最常用的正極主材。本文簡(jiǎn)述鋰離子電池正極漿料的制備方法，并結(jié)合工作中的經(jīng)驗(yàn)對(duì)各種制備方法的優(yōu)劣勢(shì)進(jìn)行綜述。

1 正極漿料的制備方法

1.1 濕法工藝

以雙行星攪拌機(jī)（日本井上1300 L）作為正極制漿設(shè)備。

首先，制備聚偏氟乙?。≒VDF）膠液。使用普通的攪拌罐先打入一定量的溶劑NMP（N-甲基吡咯烷酮），將粘結(jié)劑PVDF 粉體按照設(shè)計(jì)的固含量加入其中，攪拌4～6 h 后得到PVDF 膠液。PVDF 膠液為外觀無色透明、具有一定粘度的液體，固含量根據(jù)需要可控制在5%～10%之間。制備好的膠液一般需要抽真空處理，并靜置12 h 以上，目的是消除攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡。然后經(jīng)密封管道通過計(jì)量泵輸送一定量至漿料制備攪拌機(jī)中，加入導(dǎo)電劑SP，同時(shí)啟動(dòng)攪拌機(jī)公轉(zhuǎn)（麻花槳）和自轉(zhuǎn)（分散盤），公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速設(shè)定為（25±5）r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速設(shè)定為（500±50）r/min，并輔助NMP 噴淋，使密度極輕的SP 能夠充分混合進(jìn)入PVDF膠液中，攪拌時(shí)間為1 h。

其次，添加正極主材。為保證主材與膠液能夠有效充分地分散，一般會(huì)分步添加，即先加入50%主材（如NCM 或LFP 等），設(shè)定（30±5）r/min公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速和（300±50）r/min 自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速，攪拌5 min后，再加入剩余的50%主材，輔助適當(dāng)?shù)腘MP 噴淋，保持上述參數(shù)攪拌1.5 h 以上。過程中根據(jù)需要，對(duì)攪拌槳進(jìn)行刮槳處理，防止粘附在攪拌槳上的粉體因固液界面潤(rùn)濕角過大，導(dǎo)致無法被充分浸潤(rùn)[2]。

最后，將剩余的NMP 溶劑全部噴淋加入攪拌機(jī)，提高攪拌轉(zhuǎn)速，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為（35±5）r/min，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為（800±50）r/min，攪拌10～30 min 后再將公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速提高到（1300±50）r/min 并攪拌1.5 h，完成漿料制備。制備好的漿料在使用前需要轉(zhuǎn)入中轉(zhuǎn)罐進(jìn)行抽真空消泡處理。

1.2 半干法工藝

半干法工藝又稱“捏合”工藝，以雙行星攪拌機(jī)（羅斯650 L）作為制漿設(shè)備。捏合是指機(jī)械攪拌使黏性及塑性物料均勻混合的過程，包括物料的分散和混合兩個(gè)過程[3]。

此工藝與濕法一樣，也需要先制備PVDF 膠液，且膠液制備方法相同。主要區(qū)別在于漿料制備過程。

首先向雙行星攪拌機(jī)中加入全部正極主材（如NCM 或LFP 等）和導(dǎo)電劑SP，僅打開設(shè)備公轉(zhuǎn)，設(shè)定轉(zhuǎn)速為（25±5）r/min，將粉體攪拌30 min。

其次，根據(jù)主材的潤(rùn)濕效果，設(shè)計(jì)相應(yīng)的捏合固含量，控制在68%～72%。依據(jù)設(shè)計(jì)的捏合固含量，加入一定量的PVDF 膠液和適量溶劑?？紤]設(shè)備能力，防止設(shè)備高負(fù)荷運(yùn)行損壞設(shè)備，可適當(dāng)考慮先進(jìn)行一步預(yù)捏合，即設(shè)定麻花槳反轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為（10±2）r/min，時(shí)間為15 min。待設(shè)備適應(yīng)罐體內(nèi)的粉體和膠液攪拌狀態(tài)后，轉(zhuǎn)入本工藝方法最關(guān)鍵的步驟——捏合，設(shè)定公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為（25±5）r/min，捏合時(shí)間為1 h。此時(shí)漿料呈現(xiàn)出糊狀的高粘度無流動(dòng)性狀態(tài)。再加入剩余的膠液和適量NMP 溶劑，啟動(dòng)攪拌機(jī)分散，設(shè)定轉(zhuǎn)速為（1200±50）r/min，公轉(zhuǎn)速度保持不變，攪拌運(yùn)行1 h。

最后，根據(jù)漿料配方設(shè)計(jì)的固含量，加入剩余的NMP 溶劑，進(jìn)一步提高分散轉(zhuǎn)速至（1350±50）r/min，保持公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速不變，繼續(xù)攪拌1 h，完成漿料制備。將漿料轉(zhuǎn)移至中轉(zhuǎn)罐中抽真空消泡處理，真空度不超過-85 kPa。

1.3 干法工藝

此方法相比于濕法工藝或半干法工藝，制漿過程進(jìn)一步簡(jiǎn)化，工藝時(shí)間進(jìn)一步縮短。干法工藝省略了膠液制備的過程，采用純干混預(yù)攪拌的方法進(jìn)行制漿前粉體混合。同樣是采用雙行星攪拌機(jī)（羅斯1200 L）作為制漿設(shè)備。

2017年10月在河南鄭州召開的國(guó)土資源部礦產(chǎn)資源開發(fā)利用水平調(diào)查評(píng)估試點(diǎn)動(dòng)員部署及技術(shù)培訓(xùn)會(huì)上，培訓(xùn)專家也介紹了試點(diǎn)階段我國(guó)重要礦產(chǎn)資源開發(fā)利用水平評(píng)估值(mineral explore level，簡(jiǎn)稱MEL)與其“三率”及權(quán)重值之間的基本契合關(guān)系，即 MEL=K*P1+ε*P2+R*P3，式中各符號(hào)含義為：K-開采回采率、ε-選礦回收率、R-綜合利用率，P1、P2、P3分別代表開采回采率、選礦回收率和綜合利用率在評(píng)估MEL計(jì)算中的權(quán)重值。在對(duì)已完成“三率”調(diào)查的33種礦產(chǎn)計(jì)算MEL時(shí)，建議試點(diǎn)階段P1、P2、P3分別取53、35、12[4]。

首先，向攪拌機(jī)內(nèi)依次加入50%正極主材（如NCM 或LFP 等）、導(dǎo)電劑SP、粘結(jié)劑PVDF、50%正極主材。加料過程中保持公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（5±1）r/min運(yùn)行，加料完成后，開始干混預(yù)攪拌，公轉(zhuǎn)設(shè)定反轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（7±1）r/min 運(yùn)行，自轉(zhuǎn)分散暫不啟動(dòng)，5 min后轉(zhuǎn)入正常干混攪拌，設(shè)定公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（13±1）r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（400±2）r/min，攪拌0.5 h。需要確保干混能夠充分混勻正極主材、導(dǎo)電劑SP 和粘結(jié)劑PVDF 粉體，避免下一步加入溶劑后無法得到最終穩(wěn)定的漿料。

其次，對(duì)分散均勻的粉體進(jìn)行NMP 溶劑噴淋，第一步加NMP 溶劑，可根據(jù)設(shè)備能力并參照半干法捏合步驟的效果，設(shè)計(jì)合適的固含量，一般同樣控制在70%左右。進(jìn)入粉料的潤(rùn)濕步驟，主要以公轉(zhuǎn)攪拌為主，設(shè)定公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為（15±5）r/min，輔以（150±2）r/min 的自轉(zhuǎn)，攪拌1.5 h。此時(shí)漿料呈現(xiàn)一種較高粘度的稠狀液態(tài)，加入剩余的NMP溶劑，稀釋并攪拌10～15 min，公轉(zhuǎn)速度不變，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速提高到（500±5）r/min。如有必要，可在本步驟NMP 噴淋前添加導(dǎo)電膠液碳納米管（CNTs）。

最后，進(jìn)入高速分散降粘步驟。保持公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（15±5）r/min 不變，提高自轉(zhuǎn)分散轉(zhuǎn)速至（1200±50）r/min，攪拌2h 后，降速慢攪（公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（10±1）r/min，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（200±5）r/min）進(jìn)行降溫，完成漿料制備。

1.4 溶劑浸潤(rùn)工藝

融合干法與濕法工藝，采用“濕法不制膠”的方式進(jìn)行漿料制備。無論是從工藝簡(jiǎn)化還是工藝時(shí)間角度考慮，均具有明顯的優(yōu)勢(shì)。重點(diǎn)需要考慮最終漿料的穩(wěn)定性。

首先，雙行星攪拌機(jī)（羅斯650 L）中按照固含量為70%依次加入一定量的NMP 溶劑、50%正極主材（如NCM 或LFP）、導(dǎo)電劑SP、50%正極主材。如有必要，可添加導(dǎo)電膠液CNTs。加料過程中保持公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速（5±2）r/min 運(yùn)行，加料完成后，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速逐步提升至（15±2）r/min，進(jìn)行5 min 預(yù)攪拌。

其次，直接進(jìn)入高速分散步驟，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為（25±5）r/min，分散轉(zhuǎn)速為（1350±50）r/min，攪拌1.5 h，保持真空度不超過-80 kPa。

最后，投入PVDF 粉體，噴淋加入剩余的NMP 溶劑，如有必要可加入導(dǎo)電膠液CNTs。保持公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速不變，先采用900 r/min 的自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，時(shí)間為5～10 min，完成后進(jìn)入第二步高速分散，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速提至（1350±50）r/min，分散2 h后完成漿料制備。

以上所有正極漿料的制備均采用攪拌機(jī)，攪拌轉(zhuǎn)速的設(shè)定按設(shè)備能力有所差異，一般漿料到分散步驟時(shí)，分散盤線速度不低于17 m/s。分散盤線速度與轉(zhuǎn)速的換算關(guān)系為：線速度=轉(zhuǎn)速/60×π×分散盤直徑（例如：轉(zhuǎn)速為1350 r/min，分散盤直徑為30 cm 時(shí)，線速度=1350×3.14×0.3/60=21.195 m/s）。

1.5 雙螺桿制漿工藝

此工藝與前述所有方法最大的差異在于設(shè)備的不同，此工藝采用雙螺桿匹配高速分散機(jī)進(jìn)行漿料制備。雙螺桿設(shè)備需要配備能夠較準(zhǔn)確控制粉體和液體流速的自動(dòng)加料系統(tǒng)。

一般情況下，為保證漿料的穩(wěn)定性，會(huì)考慮先將導(dǎo)電劑SP 制備成導(dǎo)電膠液，為保證導(dǎo)電膠液流入雙螺桿的流速控制更準(zhǔn)確，導(dǎo)電膠液的粘度一般控制在2000～10000 mPa·s。

其次，設(shè)定好導(dǎo)電膠液、溶劑NMP 和正極主材（如NCM 或LFP）進(jìn)入雙螺桿的流速，流速的設(shè)定需要考慮雙螺桿對(duì)粉體的預(yù)混時(shí)間、漿料配比、雙螺桿預(yù)混后的粘度要求以及設(shè)備能力。雙螺桿出料一般根據(jù)漿料細(xì)度評(píng)估預(yù)混效果。此時(shí)的漿料粘度超20000 mPa·s，需要通過隔膜泵進(jìn)行輸送。

最后，雙螺桿預(yù)混出來的漿料還需要進(jìn)行進(jìn)一步的高速分散來降粘和降細(xì)度，最終滿足使用要求。

使用雙螺桿的優(yōu)勢(shì)很明顯，可以做到連續(xù)出料，并且漿料的周轉(zhuǎn)時(shí)間保持一致，從而可以保證涂布過程不會(huì)出現(xiàn)因漿料的批次差異導(dǎo)致面密度波動(dòng)的異常。雙螺桿的弊端也很突出：雙螺桿的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)致使其在使用過程中不可避免地會(huì)出現(xiàn)較嚴(yán)重的磨損情況，從而影響最終電芯的性能發(fā)揮，如較大的自放電不良；其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也直接導(dǎo)致設(shè)備清潔、保養(yǎng)變得較為困難。

此外，一些電池制造廠家還會(huì)考慮使用攪拌機(jī)對(duì)漿料預(yù)混后通過高速分散機(jī)連續(xù)出料的方式進(jìn)行漿料制備。一些高功率電芯的電極制造，對(duì)于涂布面密度要求很高，制漿時(shí)會(huì)導(dǎo)入球磨攪拌[4]、超聲波攪拌[5]等。球磨多用于實(shí)驗(yàn)室，工業(yè)生產(chǎn)使用得比較少，其分散能力由團(tuán)簇破碎和團(tuán)聚體重組的速度平衡決定。在此工藝過程中，粉體顆粒會(huì)經(jīng)歷大量的表面上和體積上的變化，這種變化可能導(dǎo)致材料的機(jī)械化學(xué)轉(zhuǎn)變（如碳納米管可能破裂，它的長(zhǎng)寬比和結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生變化）。同時(shí)，粉體與分散介質(zhì)（分散劑和粘結(jié)劑）之間，甚至粉體與磨球之間都有可能發(fā)生反應(yīng)，磨球碰撞或局部流體高剪切湍流也會(huì)造成粘結(jié)劑分子鏈的斷裂。

2 正極漿料特性研究

2.1 NCM（鎳鈷錳三元）正極漿料

鎳鈷錳鋰氧化物統(tǒng)稱為三元材料，其化學(xué)式為L(zhǎng)iNixCoyMnzO2。根據(jù)鎳鈷錳三種金屬元素的比例不同，三元材料包含LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（111系）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（523 系）和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（811 系高鎳）等。其中鎳元素提高材料的容量；鈷元素減少陽離子混合占位，穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)；錳元素降低材料成本，提高安全性和穩(wěn)定性。三元鋰離子電池由于能量密度高，主要用于乘用車動(dòng)力電池領(lǐng)域，為目前市場(chǎng)上主要的正極主材。

以三元材料作為正極主材，搭配導(dǎo)電劑SP、粘結(jié)劑PVDF 進(jìn)行漿料制備，其配比一般為NCM：導(dǎo)電劑SP：PVDF=95：3：2，實(shí)際配比可根據(jù)情況適當(dāng)調(diào)整。

三元材料具有較好的加工性能，漿料穩(wěn)定性高，涂布極片品質(zhì)容易控制。表1 為不同制漿方法所得三元正極漿料的特性。從粘度和固含量指標(biāo)對(duì)比可見，濕法工藝與其余三種工藝所得漿料比較，性能最差。為滿足更佳的涂布效果，對(duì)于漿料的理想要求為“高固含量，低粘度”，雙螺桿工藝，漿料性能最佳。此外，也需要考慮原材料自身的特性，例如原材料粒徑差異等。總體來看，通過提升粉體混合程度，可有效提高漿料性能。

表1 不同制漿方法所得三元正極漿料的特性

811 系高鎳三元材料，材料存儲(chǔ)及制漿過程對(duì)環(huán)境要求極高，制漿時(shí)露點(diǎn)要求-40 ℃以下。目前行業(yè)內(nèi)為追求最終電池的能量密度，均考慮朝著高鎳的方向發(fā)展，與此同時(shí)也需要解決高鎳安全性低的缺點(diǎn)。

2.2 LFP（磷酸鐵鋰）正極漿料

磷酸鐵鋰因價(jià)格優(yōu)勢(shì)，以及特有的安全性，近年來也得到廣泛重視，市場(chǎng)占有率持續(xù)走高。針對(duì)其電芯能量密度低的缺陷，業(yè)內(nèi)從裝配結(jié)構(gòu)的角度進(jìn)行優(yōu)化，得到明顯的改善效果，例如“刀片”電池、CTP 無模組化設(shè)計(jì)等。磷酸鐵鋰電池廣泛應(yīng)用于商用型電動(dòng)汽車以及儲(chǔ)能、通信等行業(yè)。

以磷酸鐵鋰作為正極主材，搭配導(dǎo)電劑SP、粘結(jié)劑PVDF 進(jìn)行漿料制備，部分功率型產(chǎn)品會(huì)考慮添加導(dǎo)電性更佳的導(dǎo)電膠液CNTs。表2 為不同制漿方法所得磷酸鐵鋰正極漿料的特性。

表2 不同制漿方法所得磷酸鐵鋰正極漿料的特性

因磷酸鐵鋰粉料粒徑相對(duì)三元材料一般較小，對(duì)比兩種材料的D50，磷酸鐵鋰約5 μm 左右，而三元材料一般都在10～15 μm 或以上，具體粒徑大小也與材料制造商采用的加工工藝以及選擇的前驅(qū)體有關(guān)。因此磷酸鐵鋰漿料易發(fā)生粘度反彈的情況，以德方納米公司LFP（DY-3）搭配蘇威公司PVDF（5130）為例，LFP（DY-3）：SP：CNTs：PVDF（5130）=95.9:1.0:0.8:2.3。其漿料粘度隨時(shí)間變化情況見圖1。

圖1 漿料粘度隨靜置時(shí)間的變化情況

3 結(jié)語

正極漿料的制備是鋰離子電池生產(chǎn)制造的源頭，漿料性能的好壞直接決定了極片的涂布效果，例如漿料流變性決定了涂布橫向面密度的一致性；漿料分散的均勻性決定了極片的膜片電阻，進(jìn)而影響最終電芯的內(nèi)阻。因此，正極漿料的研究具有非常重要的意義，尤其在目前市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈的局勢(shì)下，產(chǎn)品至上，產(chǎn)能至上，如何在更短的時(shí)間內(nèi)制得更佳的漿料，是值得各電池制造企業(yè)從設(shè)備和工藝的角度深入研究的課題。