張小平,王京光,賈 俊,陳 磊,陳林皓,劉 祥
(1.低滲透油氣田勘探開發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安710018; 2.川慶鉆探工程公司 鉆采工程技術(shù)研究院,陜西 西安710018; 3.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安710065)
黏土礦物廣泛存在于油藏儲(chǔ)層中,遇到外來流體易發(fā)生水化膨脹、分散和運(yùn)移。在鉆井過程中可造成井壁不穩(wěn)甚至坍塌,在注水、酸化、壓裂措施中,會(huì)堵塞地層孔隙,導(dǎo)致地層滲透率降低,產(chǎn)生地層損害[1-2]。為抑制油氣層由于黏土礦物水化膨脹引起的滲透性降低、儲(chǔ)層損害,添加黏土穩(wěn)定劑已成為防止外來流體傷害儲(chǔ)層所采取的必然措施,先后開發(fā)和使用的黏土穩(wěn)定劑包括[3-5]:無機(jī)鹽類、無機(jī)多核聚合物、陽離子表面活性劑、兩性離子黏土穩(wěn)定劑、有機(jī)陽離子型黏土穩(wěn)定劑等。本文以二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺和氯乙酸等為原料,合成了羧甲基多乙烯多胺系列黏土穩(wěn)定劑,利用單因素實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)物原料配比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對(duì)合成羧甲基多乙烯多胺系列黏土穩(wěn)定劑防膨性能的影響,通過防膨?qū)嶒?yàn)、巖屑回收實(shí)驗(yàn)、熱重分析、激光粒度分析以及掃描電子顯微鏡分析等對(duì)合成黏土穩(wěn)定劑的防膨性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。獲得了防膨性能和耐沖刷性能好,合成方法簡(jiǎn)單的羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑。本文工作以期對(duì)黏土穩(wěn)定劑的理論研究和實(shí)際應(yīng)用提供借鑒。
1.1.1 主要試劑
氯乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、無水乙醇、氯化鉀等,分析純?cè)噭幻河?、鈉膨潤(rùn)土,工業(yè)品;某油田長(zhǎng)6巖心。
1.1.2 主要儀器
高溫滾子加熱爐(BGRL-5),肯測(cè)儀器有限公司;掃描電子顯微鏡(QUANTA 650),F(xiàn)EI公司;熱重分析儀(TGA/DSC 1),METTLER TOLEDO;激光衍射粒度分析儀(LS 13320),美國(guó)貝克曼庫爾特有限公司;X-射線衍射儀(D8 Advance),布魯克公司。
先稱取定量的氯乙酸加入到裝有滴液漏斗、冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中,再加入一定量乙醇,攪拌至氯乙酸充分溶于乙醇后,將四口燒瓶放入冷水浴中,然后從恒壓滴液漏斗緩慢滴入相應(yīng)質(zhì)量的多乙烯多胺,滴加時(shí)控制體系溫度不超過30 ℃。待滴加完后,加熱至反應(yīng)所需溫度,繼續(xù)反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間得到淡黃色液體,冷卻后得到淡黃色膏狀物,即為羧甲基多乙烯多胺。
按照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5970—2016“油氣田壓裂酸化及注水用黏土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法”中的離心法和抗水洗能力測(cè)定方法評(píng)價(jià)。
按照國(guó)標(biāo)GB/T 29170—2012“石油天然氣工業(yè)鉆井液-實(shí)驗(yàn)室測(cè)試”中的頁巖滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定。
稱取0.5 g鈉膨潤(rùn)土置于10 mL離心管中,加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的黏土穩(wěn)定劑溶液,充分搖勻,放置在不同溫度的水浴中靜置2 h,冷卻后用離心法測(cè)其防膨率,評(píng)價(jià)黏土穩(wěn)定劑的耐溫性能。
將膨潤(rùn)土在蒸餾水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的黏土穩(wěn)定劑溶液中充分混合并浸泡12 h后,抽濾、烘干,并用瑪瑙研缽研成粉末。取制好的處理土樣3~12 mg于陶瓷坩堝中,將坩堝放入熱重分析儀內(nèi),設(shè)定N2流速40 mL/min,升溫速率10 ℃/min,記錄熱重曲線。
分別將膨潤(rùn)土放入蒸餾水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的黏土穩(wěn)定劑溶液中均勻混合,靜置12 h以上,然后用激光衍射粒度分析儀測(cè)量懸濁液中懸浮顆粒的粒度分布。
分別將膨潤(rùn)土在蒸餾水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%黏土穩(wěn)定劑溶液中充分混合后浸泡12 h以上,抽濾、烘干、研磨均勻,利用X-射線衍射儀測(cè)量膨潤(rùn)土在衍射角2θ為10~70 °時(shí)的衍射峰強(qiáng)度,并根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ(d為層間距)計(jì)算層間距。
分別將膨潤(rùn)土在蒸餾水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%黏土穩(wěn)定劑溶液中充分混合后浸泡12 h以上,抽濾、烘干,采用掃描電子顯微鏡觀察膨潤(rùn)土的聚集狀態(tài)和分布特征。
二乙烯三胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺有多個(gè)氨基,與氯乙酸以不同的物質(zhì)的量配比反應(yīng)時(shí),可以得到不同結(jié)構(gòu)組成的羧甲基多乙烯多胺產(chǎn)物(有效成分含量45%)。為了獲得防膨性能優(yōu)良的羧甲基多乙烯多胺產(chǎn)物,實(shí)驗(yàn)分別以氯乙酸和多乙烯多胺的物質(zhì)的量配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度作為考察因素,以合成羧甲基多乙烯多胺的防膨率作為評(píng)價(jià)指標(biāo),在合成羧甲基多乙烯多胺產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的用量下,考察了合成條件變化對(duì)合成羧甲基多乙烯多胺產(chǎn)物防膨性能的影響。
在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí),氯乙酸和多乙烯多胺的物質(zhì)的量配比對(duì)羧甲基多乙烯多胺防膨率的影響如圖1所示。由圖1可知,隨著n(氯乙酸)∶n(多乙烯多胺)的增大,合成的羧甲基多乙烯多胺的防膨率先增大后減小。對(duì)于羧甲基二乙烯三胺(CMDETA)和羧甲基三乙烯四胺(CMTETA),當(dāng)氯乙酸與有機(jī)胺的物質(zhì)的量配比為3∶1時(shí),防膨率達(dá)到最高;對(duì)羧甲基多乙烯多胺(CMPEPA),當(dāng)氯乙酸與多乙烯多胺的物質(zhì)的量配比為1∶1時(shí),防膨率達(dá)到最高。
圖1 物料配比對(duì)產(chǎn)物防膨性能的影響
在氯乙酸與二乙烯三胺的物質(zhì)的量配比為3∶1、氯乙酸與三乙烯四胺的物質(zhì)的量配比為3∶1和氯乙酸與多乙烯多胺的物質(zhì)的量配比為1∶1,反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成羧甲基多乙烯多胺防膨性能的影響如圖2所示。從圖2 可知,隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng),合成羧甲基多乙烯多胺的防膨率逐漸增大,最后趨于平緩,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h后,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,對(duì)合成產(chǎn)物的防膨性能影響不大。
圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物防膨性能的影響
氯乙酸與二乙烯三胺的物質(zhì)的量配比為3∶1、氯乙酸與三乙烯四胺的物質(zhì)的量配比為3∶1和氯乙酸與多乙烯多胺的物質(zhì)的量配比為1∶1,反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí),反應(yīng)溫度對(duì)合成羧甲基多乙烯多胺防膨性能的影響如圖3所示。從圖3 可知,合成羧甲基多乙烯多胺的防膨性能隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小,當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),合成的羧甲基多乙烯多胺的防膨性能最好。這是因?yàn)槎蚁┤泛腿蚁┧陌贩肿渔湺?,分子量小,?dāng)其與氯乙酸反應(yīng)生成CMDETA和CMTETA后,分子在黏土表面吸附覆蓋率增加,因此其防膨效率增加,但氯乙酸與多乙烯多胺的物質(zhì)的量配比達(dá)到最佳配比后,隨著氯乙酸與多乙烯多胺配比的進(jìn)一步增加,側(cè)鏈羧甲基增多,空間位阻增大,使其不能在黏土顆粒表面整齊有序吸附,導(dǎo)致其防膨率降低。多乙烯多胺分子大,當(dāng)其與氯乙酸反應(yīng)生成CMPEPA后,雖然分子在黏土表面的吸附覆蓋的效率增加,但長(zhǎng)分子鏈上的側(cè)鏈羧甲基的空間位阻使其不能很好地在黏土顆粒表面整齊有序吸附,形成完整的包裹層,因此其防膨性能不如CMDETA和CMTETA。
圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物防膨性能的影響
由上述單因素變化對(duì)合成羧甲基多乙烯多胺防膨性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得,合成羧甲基多乙烯多胺的反應(yīng)條件為:合成羧甲基二乙烯三胺和羧甲基三乙烯四胺的氯乙酸與有機(jī)胺的物質(zhì)的量配比為3∶1,合成羧甲基多乙烯多胺的氯乙酸與有機(jī)胺的物質(zhì)的量配比為1∶1,反應(yīng)溫度為60 ℃,反應(yīng)時(shí)間為3 h。
在實(shí)驗(yàn)獲得的合成羧甲基多乙烯多胺的實(shí)驗(yàn)條件下,合成了3種羧甲基多乙烯多胺,測(cè)試了它們的防膨性能、巖屑回收率、耐溫性能、耐沖刷性能等。
羧甲基多乙烯多胺加量對(duì)防膨性能的影響如圖4所示。從圖4可以看出,隨著羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑加量的增加,防膨率不斷升高。在羧甲基多乙烯多胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),CMDETA的防膨率為95.44%,CMTETA防膨率為97.78%,CMPEPA的防膨率為93.89%。
圖4 黏土穩(wěn)定劑加量對(duì)防膨性能的影響
羧甲基多乙烯多胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),溫度對(duì)防膨性能的影響如圖5所示。從圖5可以看出,當(dāng)溫度由20 ℃升高至100 ℃時(shí),KCl的防膨率由95.56%降低至88.89%,CMDETA的防膨率由95.44%降低至91.11%,CMTETA的防膨率由97.78%降低至95.15%,CMPEPA的防膨率由93.89%降低至92.22%。羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑的防膨率隨溫度升高減小幅度均低于KCl,說明羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑對(duì)溫度的適應(yīng)性較好,具有較好的耐溫性。
圖5 溫度對(duì)防膨性能的影響
圖6所示為膨潤(rùn)土經(jīng)2%羧甲基多乙烯多胺溶液浸泡后的耐沖刷性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果。經(jīng)KCl處理的膨潤(rùn)土3次水洗后防膨率降低至70.0%以下,羧甲基二乙烯三胺和羧甲基三乙烯四胺處理的膨潤(rùn)土7次水洗后防膨率仍保持在90.0%以上,羧甲基多乙烯多胺處理的膨潤(rùn)土7次水洗后防膨率保持在82.0%以上,說明經(jīng)羧甲基多乙烯多胺處理的膨潤(rùn)土均表現(xiàn)出良好的耐沖刷性能。
圖6 耐沖刷性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表1所示為分別用蒸餾水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% KCl溶液和2%羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑處理的巖屑經(jīng)過熱滾實(shí)驗(yàn)測(cè)定的巖屑一次回收率和二次回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,蒸餾水處理巖心的一次回收率和二次回收率最低,說明巖屑顆粒遇水容易分散。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%KCl溶液處理巖心的一次回收率和二次回收率明顯提高;而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑處理巖心的一次回收率和二次回收率更高??梢婔燃谆嘁蚁┒喟佛ね练€(wěn)定劑對(duì)巖屑顆粒的穩(wěn)定效果好,防止地層顆粒分散運(yùn)移的能力比KCl強(qiáng)。這是因?yàn)镵Cl作為黏土穩(wěn)定劑雖然其防膨效果顯著,但不能形成多點(diǎn)吸附,在溶液中容易發(fā)生陽離子交換,受到?jīng)_刷時(shí),K+易被交換出來,耐沖刷性較差,多次沖刷后防膨效果消失;而羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑分子尺寸遠(yuǎn)大于水中的低價(jià)陽離子,通過靜電吸引在巖屑表面能產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用,形成的雙電層增厚,能有效地把水分子與黏土礦物表面隔離開來,且很難被其他低價(jià)陽離子取代,因此耐沖刷性能優(yōu)于KCl。
表1 巖屑回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果
以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,3種羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑均具有良好的防膨性能、耐溫性能和防止巖屑分散運(yùn)移性能,相比較而言,羧甲基三乙烯四胺(CMTETA)綜合性能最好。
實(shí)驗(yàn)通過對(duì)用羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑處理過的膨潤(rùn)土進(jìn)行熱重分析、粒徑分析、XRD分析以及掃描電鏡分析,并與未經(jīng)處理及遇水膨脹后的膨潤(rùn)土進(jìn)行比較,從微觀角度觀察了羧甲基多乙烯多胺對(duì)黏土礦物微觀狀態(tài)的影響,推測(cè)了羧甲基多乙烯多胺的防膨作用機(jī)理。
2.3.1 熱重分析
對(duì)分別經(jīng)蒸餾水處理、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%羧甲基多乙烯多胺溶液處理和未處理的膨潤(rùn)土進(jìn)行了熱重分析,結(jié)果如圖7所示。
圖7 處理膨潤(rùn)土熱失重曲線
由圖7可知,未處理和經(jīng)蒸餾水處理的膨潤(rùn)土,隨著溫度升高,逐漸失去自由水和結(jié)合水[5],未處理膨潤(rùn)土在105 ℃前質(zhì)量損失4.30%,經(jīng)蒸餾水處理的膨潤(rùn)土在125 ℃前質(zhì)量損失5.20%,說明二者含水量較高;經(jīng)CMDETA處理過的膨潤(rùn)土,由25 ℃逐漸上升到105 ℃,失水質(zhì)量損失為0.50%,溫度由180 ℃升到300 ℃時(shí),由于CMDETA分解質(zhì)量損失加大,300 ℃時(shí)總的質(zhì)量損失為3.67%;經(jīng)CMTETA處理過的膨潤(rùn)土,由25 ℃逐漸上升到105 ℃,失水質(zhì)量損失為0.52%,溫度由125 ℃升到300 ℃,總的質(zhì)量損失為4.41%;經(jīng)CMPEPA處理過的膨潤(rùn)土在105 ℃前失水質(zhì)量損失為1.15%,從150 ℃到300 ℃總的質(zhì)量損失為4.55%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,經(jīng)羧甲基多乙烯多胺處理過的膨潤(rùn)土由于黏土穩(wěn)定劑分子吸附于膨潤(rùn)土表面和進(jìn)入了層間,阻礙了水分子吸附在膨潤(rùn)土的表面和進(jìn)入層間。
2.3.2 激光粒度分析
實(shí)驗(yàn)通過激光粒度分析儀測(cè)定了分別經(jīng)蒸餾水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑溶液處理的膨潤(rùn)土的粒度分布,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2 經(jīng)不同方式處理后的膨潤(rùn)土的平均粒徑和粒徑中值對(duì)比
由表2可知,CMPEPA處理的膨潤(rùn)土顆粒的平均粒徑較CMDETA和CMTETA處理的膨潤(rùn)土顆粒的平均粒徑小,但均較蒸餾水處理的膨潤(rùn)土顆粒的平均粒徑有明顯增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明羧甲基多乙烯多胺能有效地抑制黏土礦物的水化膨脹分散。
2.3.3 XRD分析
對(duì)分別經(jīng)蒸餾水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%羧甲基多乙烯多胺溶液處理后的膨潤(rùn)土,用XRD衍射儀測(cè)試其層間距變化,結(jié)果如圖8和表3所示。
圖8 經(jīng)不同方式處理后的膨潤(rùn)土的XRD圖
表3 經(jīng)不同方式處理后的膨潤(rùn)土的層間距對(duì)比
由圖8可以看出,用羧甲基多乙烯多胺溶液處理過的膨潤(rùn)土XRD衍射峰與未經(jīng)處理的膨潤(rùn)土XRD衍射峰相似,沒有新的衍射峰出現(xiàn),即膨潤(rùn)土的晶層結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。由表3可以看出,經(jīng)CMDETA、 CMTETA和CMPEPA分別處理的膨潤(rùn)土層間距均較未處理的膨潤(rùn)土層間距有所增加,較蒸餾水處理的膨潤(rùn)土層間距有所減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明羧甲基多乙烯多胺處理后的膨潤(rùn)土,由于羧甲基多乙烯多胺分子鑲嵌在黏土層間,阻止了水分子的浸入,有效地束縛了黏土膨脹,因此,比蒸餾水處理后的膨潤(rùn)土的層間距有所縮小,比未處理膨潤(rùn)土的層間距有所增加[6]。
2.3.4 掃描電鏡分析
采用掃描電子顯微鏡對(duì)經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%羧甲基多乙烯多胺處理后的膨潤(rùn)土進(jìn)行了黏土聚集狀態(tài)和分布特征觀察,結(jié)果如圖9所示。由圖9可以發(fā)現(xiàn),經(jīng)水處理后的膨潤(rùn)土,顆粒較小,呈碎屑狀,顆粒之間空隙較大;經(jīng)KCl溶液處理后的膨潤(rùn)土與經(jīng)蒸餾水處理的膨潤(rùn)土相比,顆粒尺寸有所增大,但呈現(xiàn)分散、無序地堆積,結(jié)構(gòu)疏松;經(jīng)羧甲基多乙烯多胺處理后的膨潤(rùn)土,顆粒尺寸增大,結(jié)構(gòu)緊密,呈現(xiàn)出較大的聚集體。這是由于加入羧甲基多乙烯多胺后,黏土顆粒受到羧甲基多乙烯多胺的覆蓋和交聯(lián)作用形成了更為緊密的聚集體。
圖9 不同方式處理后的膨潤(rùn)土的SEM圖像
2.3.5 羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理
羧甲基多乙烯多胺分子可通過其所帶正電荷、胺基和羧基與黏土表面電荷[7-8](永久電荷、可變負(fù)電荷、可變性端面正電荷)及羥基形成化學(xué)鍵和氫鍵,在黏土表面和層間形成一層吸附牢固的保護(hù)膜,占據(jù)若水分子進(jìn)入所占據(jù)的位置,阻止黏土顆粒與水分子的接觸和進(jìn)入黏土晶層,束縛黏土的分散,從而抑制其膨脹。同時(shí)羧甲基多乙烯多胺分子也可進(jìn)入黏土層間置換出水化無機(jī)陽離子,起到橋接作用,使黏土顆粒聚集不易分散,進(jìn)一步抑制黏土顆粒的水化膨脹,增強(qiáng)羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑的長(zhǎng)效性。
本文以氯乙酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺及多乙烯多胺等為原料合成羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑,以合成的黏土穩(wěn)定劑對(duì)鈉膨潤(rùn)土的防膨率為考察指標(biāo),通過單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑的合成條件,通過防膨?qū)嶒?yàn)、巖屑回收實(shí)驗(yàn)、耐沖刷實(shí)驗(yàn)、熱重分析、激光粒度分析、XRD分析及掃描電鏡分析等評(píng)價(jià)了羧甲基多乙烯多胺系列黏土穩(wěn)定劑的防膨性能。結(jié)論如下:
(1)氯乙酸分別和二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺等反應(yīng)合成羧甲基多乙烯多胺系列黏土穩(wěn)定劑的優(yōu)化合成條件為:CMDETA的合成條件為:n(氯乙酸)∶n(二乙烯三胺)=3∶1,反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h;CMTETA的合成條件為:n(氯乙酸)∶n(三乙烯四胺)=3∶1,反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h;CMPEPA的合成條件為:n(氯乙酸)∶n(多乙烯多胺)=1∶1,反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h。
(2)羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑有較好的抑制黏土分散能力、防膨性能、長(zhǎng)效性和耐溫性能,3種羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑中羧甲基三乙烯四胺(CMTETA)的綜合性能最好。
(3)羧甲基多乙烯多胺黏土穩(wěn)定劑處理過的膨潤(rùn)土與蒸餾水處理過的膨潤(rùn)土相比,顆粒粒徑較顯著增大,層間距減小,羧甲基多乙烯多胺表現(xiàn)出良好的抑制黏土礦物水化分散能力。