某染料廠污染場地重金屬含量分析及健康風險評價

韓 煦，施維林

（蘇州科技大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 蘇州 215009）

“污染場地”指的是由于生產、儲存及處理有害物質，堆放有毒有害廢棄物或從事采礦、冶煉等活動而形成的含有較高濃度有害物質的場地，對當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境和居民的身體健康均有巨大潛在風險[1]。如鉛進入人體后，不能靠人體主動代謝排出，且會隨著年齡增長在人體內累積，對人體器官和神經系統(tǒng)造成嚴重損害[2]。國外對土壤重金屬污染評價研究起步較早，20世紀60年代，日本出現(xiàn)因食品汞和鎘超標而引起的居民水俁病、痛痛病事件[3]，自此諸多國家開始關注重金屬的環(huán)境污染狀況以及對人體的健康風險，關于重金屬污染評價的方法也日趨完善。美國控制論專家L.A.Zadeh于1965年提出模糊數(shù)學評價法[4]；德國學者Muller于1969年提出了地積累指數(shù)法用于評估相對于地質背景值的重金屬污染程度[5]；瑞典學者Hakanson于1980年提出了針對水系沉積物的潛在生態(tài)風險評估方法[6]；斯洛伐克學者Rapant于2003年建立了關于生態(tài)風險的預警評價方法[7]，并使用地統(tǒng)計學軟件以表征重金屬的空間分布特征。

文中研究將采用地質累積指數(shù)法[8]，結合我國《建設用地土壤污染風險評估技術導則》（HJ25.3—2019）中的污染場地健康風險模型進行人體健康風險評估，探討本場地土壤污染程度，確保后續(xù)土地利用的安全性，研究結果可為環(huán)境決策者提供參考依據(jù)。

1 場地概況與方法

1.1 研究區(qū)域概況

選取蘇州市某染料廠的搬遷遺留污染場地為研究對象，該廠區(qū)占地面積約為59 200 m2，生產周期長達40多年，場地現(xiàn)為荒地，場地內有大量堆土，低洼處長滿蘆葦，起伏較大，通視條件差。圖1為2003年與2020年場地衛(wèi)星影像圖（Bigemap衛(wèi)星歷史影像圖最早只能追溯到2003年）。

圖1 2003年與2020年場地衛(wèi)星影像圖

1.2 采樣點布設

經過無人機航拍、現(xiàn)場踏勘、人員訪談等多種形式進行初步踏勘和現(xiàn)有資料分析。該遺留場地由于生產周期長，部分設備線路老化，且生產過程中使用大量有機溶劑。此次調查的區(qū)域主要集中在原廠區(qū)的生產區(qū)、閑置區(qū)、污水處理區(qū)等3大功能區(qū)，其中生產區(qū)和污水處理區(qū)受到污染風險最大，是此次調查的重點關注區(qū)域。此次土壤采樣點共布設15個，各采樣點深度根據(jù)地質情況有所不同，共采集78個土壤樣本。具體采樣點信息匯總見表1，示意圖如圖2所示。

表1 土壤采樣點信息匯總表

圖2 采樣點布設圖

2 結果與討論

2.1 場地土壤重金屬含量描述

該研究區(qū)域土壤中常見8種重金屬元素含量統(tǒng)計分析結果見表2和圖3?？茖W選擇篩選值是保障污染場地修復管理的有效措施[9]，該污染場地規(guī)劃為居住用地，參照《土壤環(huán)境質量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB36600—2018）中“第一類用地”的篩選值，由表2可知，該場地土壤中鉻和砷的含量平均范圍分別為41.48～325.30、0.20～41.66 mg·kg-1，故Cr、As均在一定程度上超過該篩選值，Cr的超標率為100%、As的超標率為11.5%；Cd、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg的含量均低于篩選值，表明該場地土壤主要受到Cr、As這兩種重金屬的污染。

圖3 研究區(qū)土壤8種重金屬濃度箱型圖

表2 土壤重金屬含量統(tǒng)計表

變異系數(shù)（CV）反映重金屬含量的離散程度的指標，同時也能表示人為活動對重金屬含量影響的大小，其值越大，表明受人為活動影響越強烈[10]。CV的分類可分為弱變異性（CV＜10%），中等變異（10%＜CV＜100%），高度變異（CV＞100%）[11]。從研究區(qū)整體情況分析，各種重金屬變異系數(shù)大小排序為CVHg（110.79%）＞100%＞CVCr（69.58%）＞CVAs（60.57%）＞CVCd（60.32%）＞CVCu（57.16%）＞CVPb（48.18%）＞CVZn（35.67%）＞CVNi（29.94%）＞10%，除了汞元素的變異系數(shù)超過100%，屬于高度變異，其他重金屬元素均屬于中等變異，表明該研究地塊土壤受到染料廠工業(yè)作業(yè)影響較大。

分析圖3可以直觀看出，在土層深度1.5 m處，鉛、鋅和汞元素含量變化情況均較為明顯；在土層深度3.0 m處，鎘、鉛、鋅和汞元素含量變化情況均較為明顯，其中鉛和汞的最大值與最小值相差較大；在土層深度6.0 m處，重金屬鉻含量變化最大；在土層深度9.0 m處，鎳、鋅和砷含量變化情況均較為明顯。綜合分析8種重金屬在不同深度的含量變化，除鉻和砷在6 m處含量增加，其他6種土壤重金屬污染物在整體上均呈現(xiàn)隨著土壤深度的增加，重金屬含量逐漸較小的趨勢，在6 m和9 m處，土壤中重金屬含量濃度較低，并且已基本趨于穩(wěn)定。

2.2 地質累積指數(shù)法評價結果

地質累積指數(shù)法（Igeo）是由德國科學家Muller提出的一種評價沉積重金屬污染的方法[13]，已廣泛應用于評價場地土壤中重金屬污染程度[14]。重金屬污染程度可評為7級，分級評價標準[8]見表3。計算方法如下

表3 地質累積指數(shù)評價土壤質量分級標準

其中，Cn為樣品中元素n的濃度，Bn為所測元素的地球化學背景值，1.5為修正系數(shù)[15]，用于校正各地巖石差異可能引起的背景值差異，Igeo為地質累積指數(shù)。

地質累積指數(shù)不僅反映了重金屬分布的自然變化特征，而且可以判別人為活動對環(huán)境的影響。各層土壤重金屬地質累積指數(shù)評價結果見表4和箱型圖4，可以得出，在土層深度0～3 m處，鎘、銅、鉛和鋅均處于未污染至中度污染水平；而鉻和砷的平均Igeo＜0，為未污染；汞平均Igeo的SD值最大為2.05，處于中度至重度污染水平。在土層深度3～6 m處，僅鉻的平均Igeo＞0，處于未污染到中度污染水平，其他7種重金屬的平均Igeo均小于0，處于未污染狀態(tài)。在土層深度6～9 m處，8種重金屬的平均Igeo＜0，未污染?？芍?，表層土壤易受到人為擾動的影響，8種重金屬的污染程度強弱排序為：Hg＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞As＞Ni＞Cr，其中汞受到的人為影響最大，場地中鎘、鉻、銅、鉛和鋅含量也受到一定的人為作用。且受污染土壤主要分布在蒽醌車間及紅車間，可能是生產車間環(huán)氧地坪破裂導致重金屬下滲，造成表層土壤污染。

圖4 研究區(qū)土壤8種重金屬地質累積指數(shù)箱型圖

表4 土壤8種重金屬地質累積指數(shù)分層評價表

2.3 研究區(qū)土壤重金屬健康風險評價

對污染場地進行健康風險評價，包括危害識別、暴露評估、毒性評估和風險表征這四部分，將8種重金屬含量與篩選值比對，識別出Cr和As這兩種超標重金屬。由于該污染場地規(guī)劃為居住用地，確定敏感受體為兒童和成人，文中選取經口攝入土壤途徑、皮膚接觸土壤途徑和吸入土壤顆粒物途徑這3種暴露途徑進行研究。

2.3.1 毒性評估

毒性評估主要是對關注污染物的致癌效應和非致癌效應進行表征[16]，鉻及其化合物可以通過多種渠道進入人體[17]，長期或超量接觸會損害腎臟、肝臟系統(tǒng)，甚至有致死風險[18]。砷是砒霜的組分之一，具有劇毒，會造成人體快速死亡[19]，過量攝入會引發(fā)各種癌癥[20]。鉻和砷的毒性參數(shù)名稱、參數(shù)取值以及計算值見表5。

表5 重金屬鉻和砷的毒性參數(shù)意義與取值

2.3.2 風險表征

文中選取致癌物質的可接受水平閾為10-6以下，非致癌物質的可接受閾為小于1。重金屬鉻和砷三種途徑的致癌、非致癌風險值見表6。

表6 土壤超標重金屬鉻和砷三種暴露途徑下的致癌、非致癌風險值

由表6可知，重金屬鉻在所有采樣點致癌風險值均大于10-6，可知該地塊鉻污染較為嚴重。而計算所得鉻的非致癌風險值僅在CS-S2（研究化驗室）大于1，超過閾值，而其他采樣點非致癌風險值均在可接受水平內，可知研究區(qū)敏感受體主要受到重金屬鉻對其產生的致癌風險的影響。造成該研究區(qū)域土壤中鉻含量過高的原因可能是還原紅染料在生產過程中產生的含鉻廢酸直接泄露在土壤中[21]，造成土壤中鉻元素含量超標。同時，由表6可知，砷的總致癌風險值全部超過10-6，分析不同暴露途徑下的致癌風險值、呼吸吸入途徑，CS-S2、CS-S13和CS-S14的致癌風險值小于10-6，即重金屬砷在偶氮車間、倉庫和蒽醌-蘭車間對敏感受體造成的致癌風險較小。而砷在CS-S1、CS-S6、CS-S7、CS-S8、CS-S9、CS-S10、CS-S12和CS-S15的總非致癌風險值均大于1，即在閑置區(qū)、冷作車間、蒽醌-蘭車間、蘭車間、紅車間、污水處理站、研究化驗室均存在非致癌風險。僅在經口攝入途徑下，砷在閑置區(qū)和蒽醌-蘭車間的非致癌風險值大于1，其余值均在可接受水平內，砷對人體健康造成非致癌風險主要是通過經口攝入途徑。閑置區(qū)砷元素的來源主要是該區(qū)域被附近居民開發(fā)成菜地，農藥灌溉導致場地中砷含量超標[22]，原蒽醌-蘭車間區(qū)域土壤中砷含量超標是由于生產區(qū)域管理不善導致含砷染料下滲污染土壤。

2.3.3 風險管控值的計算

風險管控值的計算參照我國《建設用地土壤污染風險評估技術導則》（HJ25.3—2019）中的要求，計算公式如下

具體參數(shù)意義、取值以及鉻和砷兩種重金屬在三種暴露途徑的致癌風險和非致癌風險的土壤風險控制值計算結果見表7和表8。綜合分析，計算出該污染場地鉻基于致癌風險的風險控制值為3.01 mg·kg-1，基于非致癌風險的風險控制值為114.66 mg·kg-1；砷基于致癌風險的風險控制值為0.45 mg·kg-1，基于非致癌風險的風險控制值為11.62 mg·kg-1。選取鉻的土壤風險控制值為3.01 mg·kg-1，與鉻污染場地鉻濃度比對，可知大部分在4.5～6.5 m處的土壤采樣點濃度均超標，需要對這一層土壤進行修復；選取砷的土壤風險控制值為11.62 mg·kg-1，可知僅在CS-S1閑置區(qū)存在砷污染，需要對閑置區(qū)土壤制定修復方案。

表7 基于致癌風險的土壤風險控制值

表8 基于非致癌風險的土壤風險控制值

3 結語

將污染場地中8種重金屬的變異系數(shù)進行分析，平均變異系數(shù)大小排序為CV汞＞100%＞CV鎘＞CV砷＞CV鉻＞CV銅＞CV鉛＞CV鋅＞CV鎳＞10%，除了汞元素的變異系數(shù)超過100%，屬于高度變異，其他重金屬元素均屬于中等變異，表明該土壤受到染料廠工業(yè)作業(yè)的影響。除鉻和砷在6 m處含量增加，其他6種重金屬整體上均呈現(xiàn)隨著土壤深度的增加，濃度逐漸較小，在6 m和9 m處，土壤中重金屬含量較低，已趨于穩(wěn)定。

用地質累積指數(shù)法對8種重金屬污染情況進行評定，可知，表層土壤易受到人為擾動的影響，8種重金屬的污染程度強弱排序為：Hg＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞As＞Ni＞Cr，其中汞受到的人為影響最大。污染土壤主要分布在蒽醌車間和紅車間，可能是生產車間環(huán)氧地坪破裂導致重金屬下滲，造成表層土壤污染。

對超標重金屬鉻和砷進行健康風險評價，重金屬鉻所有采樣點致癌風險值均大于10-6，可知該地塊鉻污染較為嚴重。而計算所得鉻的非致癌風險值僅在研究化驗室超過可接受閾，可知敏感受體主要受到重金屬鉻對其產生的致癌風險的影響。重金屬砷的總致癌風險值也全部超過可接受閾10-6，重金屬砷在閑置區(qū)、冷作車間、蒽醌-蘭車間、蘭車間、紅車間、污水處理站和研究化驗室的非致癌風險值均大于1，重金屬砷對人體健康造成非致癌風險主要是通過經口攝入途徑。可知該場地土壤受到鉻和砷的污染較為嚴重。

將土壤中鉻和砷的含量與計算出的土壤風險控制值比對，可知重金屬鉻在4.5～6.5 m處的大部分土壤采樣點濃度均超標，需要對這一層土壤進行后續(xù)修復工作，而重金屬砷僅在閑置區(qū)土壤中存在砷污染，需要對閑置區(qū)土壤制定修復方案。希望研究結果能作為制定類似污染場地整治標準的參考，為日后土壤修復、再開發(fā)利用提供科學依據(jù)，確保土地應用的安全性。