甲醇精餾工藝技術(shù)分析與系統(tǒng)優(yōu)化措施

賈 強(qiáng)

(河南龍宇煤化工有限公司， 河南永城 476600)

甲醇是最重要的有機(jī)化工原料之一，其產(chǎn)業(yè)鏈長(zhǎng)，涉及行業(yè)眾多。甲醇在化工領(lǐng)域占據(jù)關(guān)鍵性的地位，是甲醛、甲胺、二甲醚、醋酸、二甲基甲酰胺、甲基叔丁醚等化工產(chǎn)品的基本原料，以甲醇為原料進(jìn)行深加工的產(chǎn)品已經(jīng)達(dá)到上百種。

河南龍宇煤化工有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)龍宇煤化工)的精餾裝置是一期年產(chǎn)50萬(wàn)t甲醇主體裝置的配套裝置，其目的是對(duì)合成裝置生產(chǎn)的粗甲醇進(jìn)行分離提純，將粗甲醇中的水、乙醇、一氧化碳、氫氣等雜質(zhì)進(jìn)行脫除，以生產(chǎn)滿(mǎn)足下游醋酸、乙二醇裝置原料標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)等級(jí)精甲醇產(chǎn)品，其精餾工藝效果對(duì)下游裝置有直接的影響。

1 甲醇精餾工藝原理

甲醇精餾是利用粗甲醇中各種組分的揮發(fā)度和沸點(diǎn)不同，通過(guò)連續(xù)的質(zhì)熱傳遞、聚集濃縮，達(dá)到分離精制的效果。精餾塔是甲醇精餾的主要處理裝置，塔底再沸器提供熱源，對(duì)釜液進(jìn)行加熱，使液相中的輕組分不斷轉(zhuǎn)移到氣相，并在塔頂聚集；塔頂冷凝器提供冷量，對(duì)塔頂氣體進(jìn)行冷卻，使氣相中的重組分不斷轉(zhuǎn)移到液相，并在塔底聚集，最終實(shí)現(xiàn)粗甲醇中輕重組分的有效分離。在多塔流程中，一般通過(guò)預(yù)精餾塔脫除不凝氣體，在主精餾塔頂部得到精甲醇產(chǎn)品，主精餾塔底部分離產(chǎn)生的廢水，可通過(guò)回收塔進(jìn)一步回收其中少量的甲醇。

2 甲醇精餾工藝分類(lèi)

甲醇精餾工藝多種多樣，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展，主要形成了5種典型流程,即單塔精餾、雙塔精餾、三塔精餾、四塔精餾和五塔精餾。其中，單塔精餾和雙塔精餾是比較原始的工藝，精餾操作比較簡(jiǎn)單，投資少，但能耗高?，F(xiàn)代化工工業(yè)普遍采用三塔精餾、四塔精餾、五塔精餾，雖然精餾步驟復(fù)雜、設(shè)備投資較大，但是能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好。

2.1 雙塔精餾

雙塔精餾是包括預(yù)精餾塔和主精餾塔兩個(gè)塔的精餾工藝過(guò)程。輕組分在預(yù)精餾塔塔頂脫除，甲醇、水等重組分在預(yù)精餾塔底聚集。預(yù)精餾塔釜液通過(guò)進(jìn)料泵加壓進(jìn)入主精餾塔，在主精餾塔塔頂產(chǎn)出精甲醇產(chǎn)品，在塔底脫除水分。

2.2 三塔精餾

三塔精餾在雙塔精餾的基礎(chǔ)上，用加壓精餾塔和常壓精餾塔替代主精餾塔，因此三塔精餾的工作質(zhì)量和生產(chǎn)能力都優(yōu)于雙塔精餾。粗甲醇經(jīng)過(guò)預(yù)精餾塔脫除輕組分后，先后進(jìn)入加壓精餾塔和常壓精餾塔提純，在兩塔頂部采出精甲醇產(chǎn)品[2]。利用加壓精餾塔塔頂高熱值的甲醇蒸汽為常壓精餾塔釜液加熱，形成雙效精餾，以節(jié)約熱能。

2.3 四塔精餾

四塔精餾也稱(chēng)“3+1”塔精餾，是在三塔精餾的基礎(chǔ)上增加一個(gè)甲醇回收塔，對(duì)污水中的甲醇進(jìn)行回收處理，降低廢水中的甲醇含量，使廢水能夠達(dá)標(biāo)排放。各塔采用的是以規(guī)整填料為塔內(nèi)件的精餾工藝，用各塔再沸器蒸汽冷凝液為粗甲醇進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱，以節(jié)約能量。四塔精餾采取了萃取精餾和共沸精餾工藝，有效解決了微量難分離組分的脫除問(wèn)題，其特點(diǎn)為分離效率高、操作彈性大、生產(chǎn)能力大、精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量好、甲醇回收率高。四塔精餾和三塔精餾都能形成雙效精餾，比雙塔精餾工藝減少蒸汽消耗約30%[3]。龍宇煤化工精餾裝置采用的是四塔精餾工藝，工藝流程見(jiàn)圖1(其中：LS為低壓蒸汽，CW為循環(huán)水)。

圖1 四塔精餾工藝流程

2.4 五塔精餾

五塔精餾在四塔精餾流程中的加壓精餾塔與常壓精餾塔之間增加一個(gè)中壓塔。通過(guò)這種方式，原加壓精餾塔、常壓精餾塔負(fù)荷下降約30%。五塔精餾實(shí)現(xiàn)了多級(jí)精餾過(guò)程中熱量的高效循環(huán)利用，與四塔精餾相比可節(jié)約33.6%的能耗。五塔精餾是一種新型的甲醇精餾工藝，能夠顯著地節(jié)約能源[4]。隨著人們對(duì)節(jié)約型工藝的認(rèn)識(shí)提高，五塔精餾工藝逐漸被重視。

3 甲醇精餾裝置運(yùn)行過(guò)程中暴露的問(wèn)題及解決措施

3.1 不凝氣體夾帶甲醇嚴(yán)重

精餾系統(tǒng)在粗甲醇進(jìn)料體積流量為60 m3/h以上時(shí)，表現(xiàn)為二級(jí)冷凝器(E15515)出口氣相溫度高于甲醇沸點(diǎn)，導(dǎo)致精餾排放的不凝氣體中甲醇含量嚴(yán)重超標(biāo)，加重了回收塔的負(fù)荷，使精餾工序收率降低，估算一天損失甲醇5～8 t；同時(shí)，導(dǎo)致酸脫工序放空氣洗滌塔(C15206)和甲醇水塔(C15205)處理負(fù)荷過(guò)重，嚴(yán)重影響酸脫裝置再生系統(tǒng)的正常運(yùn)行，排放廢水達(dá)標(biāo)困難，加重了污水處理負(fù)荷。當(dāng)甲醇合成裝置生產(chǎn)的粗甲醇含雜醇較多，或精餾裝置滿(mǎn)負(fù)荷時(shí)，此矛盾會(huì)更加突出。

對(duì)于精餾系統(tǒng)不凝氣體中夾帶甲醇的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)分析和排查認(rèn)為主要有兩方面原因：(1) 二級(jí)冷凝器結(jié)構(gòu)不合理；(2) 二級(jí)冷凝器冷卻水量偏低，冷凝器處理能力偏小。在原設(shè)計(jì)條件中，二級(jí)冷凝器循環(huán)水體積流量為295 m3/h，而按現(xiàn)有循環(huán)水管道Φ114 mm×4 mm核算，循環(huán)水體積流量為60 m3/h；同時(shí)，冷凝器的循環(huán)水出口溫度在60 ℃以上，可以斷定循環(huán)水量遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。

解決措施：將二級(jí)冷凝器進(jìn)出口循環(huán)水管道由Φ114 mm×4 mm改為Φ168 mm×5 mm，增加循卻水量；降低二級(jí)冷凝器甲醇出液管的倒U形彎高度300 mm，增加了二級(jí)冷凝器的有效換熱面積；在二級(jí)冷凝器出口不凝氣體管線(xiàn)上新增一臺(tái)水冷器(E15516)，作為不凝氣體的三級(jí)冷卻器，以進(jìn)一步降低不凝氣體出口溫度；把回收塔不凝氣體放空管線(xiàn)改接至排放槽(T15506)進(jìn)氣管線(xiàn)上，使回收塔不凝氣體先經(jīng)過(guò)排放槽洗滌，降低放空尾氣中甲醇含量。

3.2 常壓精餾塔產(chǎn)品乙醇含量高

龍宇煤化工二期項(xiàng)目主要生產(chǎn)醋酸和乙二醇，醋酸生產(chǎn)對(duì)精甲醇質(zhì)量的要求較高，特別是精甲醇中的乙醇含量。乙醇含量在以往不作為精甲醇的指標(biāo)，但以甲醇為原料生產(chǎn)醋酸的工藝，要求乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤100×10-6，而常壓精餾塔產(chǎn)品中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1 500×10-6，嚴(yán)重影響下游醋酸產(chǎn)品的質(zhì)量。

通過(guò)研究設(shè)計(jì)資料并與設(shè)計(jì)院技術(shù)交流，發(fā)現(xiàn)常壓精餾塔理論塔板數(shù)量不夠且無(wú)側(cè)線(xiàn)采出，常壓精餾塔分布器和填料存在問(wèn)題。進(jìn)一步排查發(fā)現(xiàn)常壓精餾塔填料段二、三段填料液體收集器大量脫落，且液體分布器中鐵銹堵塞情況較為嚴(yán)重。脫落的收集器鋼板部分堆積在塔盤(pán)溢流堰處，阻礙液體下流，造成液體塔盤(pán)液層加厚，導(dǎo)致壓差增大；部分掉落至降液管、分布器中，影響分布器對(duì)液體的分布效果，導(dǎo)致氣液傳質(zhì)效率下降。

解決措施：常壓精餾塔由填料改為復(fù)合塔盤(pán)，并增加三個(gè)側(cè)線(xiàn)采出口。精餾段保持不變，提餾段填料、壓圈、支撐等全部拆除，更換為15層塔板，塔盤(pán)采用天津大學(xué)專(zhuān)利塔板——導(dǎo)向梯形浮閥塔板，板間距為400 mm，單溢流。新增側(cè)線(xiàn)采出口，采出位置為12#、10#、8#。將二、三段填料液體收集器全部拆出，在塔外組裝、焊接完成后回裝；更換部分螺栓，留足絲扣。將液體分布器拆出，清理銹渣。

3.3 回收精餾塔處理能力低且腐蝕嚴(yán)重

回收精餾塔原設(shè)計(jì)偏小，不能滿(mǎn)足精餾廢水的處理。當(dāng)常壓精餾塔增設(shè)側(cè)線(xiàn)采出后，采出的雜醇作為回收塔的進(jìn)料，這種矛盾會(huì)更加突出?；厥站s塔原設(shè)計(jì)塔頂產(chǎn)品為粗甲醇，但是實(shí)際因?yàn)樘幚砹坎粔?，塔頂產(chǎn)品作為雜醇采出，造成嚴(yán)重浪費(fèi)。回收塔腐蝕嚴(yán)重，進(jìn)料處多次帶壓堵漏，已達(dá)到報(bào)廢條件，繼續(xù)運(yùn)行存在較大的安全隱患。

解決措施：整體更換回收塔，新的回收塔采用復(fù)合型塔盤(pán)，塔徑為Φ1 500 mm。新回收塔精餾段采用規(guī)整填料，分兩段裝填，每段填料均裝填5 m，一段填料上方設(shè)置回流分布管，二段填料上方設(shè)置收集器和槽式液體分布器，填料上下用填料壓圈及支撐固定。提餾段采用30層浮閥塔盤(pán)，采用單溢流塔板，板間距設(shè)計(jì)為450 mm。為了提高分離效果，在提餾段設(shè)置2個(gè)進(jìn)料口，進(jìn)料位置為30#、26#，同時(shí)設(shè)置3個(gè)側(cè)線(xiàn)采出口以減少雜醇聚集，側(cè)線(xiàn)采出位置為26#、24#、20#。

4 結(jié)語(yǔ)

精餾不凝氣體甲醇回收改造后，每天能回收甲醇5～8 t，每年可新增效益522.7萬(wàn)元。常壓精餾塔產(chǎn)品提質(zhì)改造后，精甲醇中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1 500×10-6降至200×10-6?；厥账夹g(shù)改造后，塔頂產(chǎn)品甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)>90%，最高可達(dá)到99%，塔釜甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤100×10-6。對(duì)精餾系統(tǒng)的優(yōu)化改造有效降低了精餾不凝氣體中的甲醇含量，提高了精餾工序收率，提高甲醇精餾工藝的效率，保證精甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量。